* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

38 ГЛАВА I происходит значительно медленнее, так как слабая растворимость препятствует процессу рекристаллизации. Так, например, процесс старения сульфата свинца в атмосфере сухого-" воздуха или в этаноле идет много медленнее, чем в воде (см. табл. 6). Старение, происходящее с умеренной скоростью в атмосфере влажного воздуха (относительная влажность 0,85), приписывалось Кольтгофом и Роэенблюмом про­ цессу внутренней рекристаллиза­ ции, который может идти при кон­ денсации воды в капиллярах. Было также найдено, что адсорбирован­ ный фиолетовый краситель для шерсти препятствует процессу старения [К79]; этого следовало ожидать, если процесс старения действительно обусловлен раство­ рением и последующим осажде­ нием компонентов, образующих кристаллическую решетку (рекри­ сталлизация). Влияние посторон­ них электролитов на скорость старения сульфата свинца в вод­ ных растворах (см. рис. 7) также 100 zoo согласуется с предположением, Время старения, мин. что процесс старения обусловлен рекристаллизацией. Чем меньше Р и с . 7. Старение PbSO^ (тв.) в различных средах. растворимость сульфата свинца в водном растворе, тем медленнее Вдаль оси ординат отложены значения—единица минус доля обмена, происходящего при взбалтывании в течение 15 мин. идет процесс старения. 0,2 г „стареющего" РЬБО (тв.) с 30 мл 0,00159 М Pb(NO )„ меченного торлеи В (РЬ ). PbSO (TB.) приготовляли добав­ Согласно предположению лением в течение 20 сен. 0,0665 М KjSO* к равному оОъену 0,0665 М PbfNOA; температура 25" С [К 94], Кольтгофа и сотрудников, оствальдовский процесс созревания кри­ сталлов (растворение малых кристаллов и рост больших кристаллов), как пра­ вило, не имеет значения для процесса старения свежих осадков в среде, в которой эти осадки лишь слабо растворимы. Этот вывод подтверждается независимостью скорости старения сульфата свинца от перемешивания [К.83], а также тем, что скорость старения не во всех случаях определяется раство­ римостью осадка в растворе (так, например, скорость старения хромата свинца примерно одна и та же как в растворах нитрата свинца и хромата калия, так и в чистой воде [К.86]). Кольтгоф высказал предположение, что свежий осадок состоит из агломератов, образованных большим числом маленьких кристаллов, имеющих общие сольватные оболочки, и что процесс старения идет путем растворения в этих сольватных оболочках вещества из активных мест и выса­ живания его на менее активных местах. При этом решетка упорядочивается, а маленькие кристаллы срастаются друг с другом и избавляются от разделяющих их сольватных оболочек. Таким образом, агломераты превращаются в правиль­ ные кристаллы. Свежие осадки могут также претерпевать термическое старение, идущее при повышенных температурах в отсутствие растворителя. Согласно данным Кольтгофа и Розенблюма |К80], термическое старение происходит в результате микроскопического старения (спекания) и внутреннего старения (перехода веще­ ства внутри агломерата с более активных мест на менее активные), причем последний процесс происходит при более низких температурах. Данные, полу­ ченные при изучении термического старения сульфата свинца, приведены в табл. 7 Как видно из этих данных, старение при 105° С не наблюдается, при 250° и ч 51а a t