* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА 37 ный слой, вглубь твердой фазы, зависит, вероятно, от характера системы. На основании изучения обменных реакций PbS0 — P b , Р Ь С г 0 — P b и A g B r — Br~ Кольтгоф и сотрудники (см. ниже) пришли к выводу, что в этих реакциях существенным процессом является рекристаллизация. При изучении реакции обмена A g B r — A g и AgCl — A g Лангер [L4, L71] нашел, что ско­ рость проникновения меченого серебра из раствора в твердую фазу соответствует механизму самодиффузии (см. стр. 69). На основании исследования процесса самодиффузии с использованием изоморфных индикаторов при повышенных тем­ пературах и исходя из данных по электропроводности твердых веществ при комнатной и повышенных температурах, Полесицкий и Мурин [Р83] показали, что значения коэффициентов самодиффузии A g в AgBr и AgCl по порядку вели­ чины соответствуют значениям скоростей обмена, найденным Лангером [L4, L71]. Однако, как показал опыт, коэффициенты самодиффузии Вт" в AgBr, по край­ ней мере, в тысячу раз меньше, чем следовало бы ожидать на основании наблю­ даемых величин скоростей обменной реакции A g B r — В г ~ . Отмеченный Лангером и Цименсом [Z23] факт более быстрого обмена A g с AgBr по сравнению с об­ меном Вг~ с AgBr можно объяснить тем, что процесс обмена Вг~ с AgBr идет главным образом через рекристаллизацию, а процесс обмена A g с AgBr идет и через самодиффузию и через рекристаллизацию. Это объяснение согласуется с результатами опытов Лангера [L71J, согласно которым адсорбция красителей, препятствующая процессу рекристаллизации, заметно уменьшает скорость об­ мена Вг", но очень мало влияет на скорость обмена A g Реакции изотопного обмена между металлом и ионом металла в водном растворе, очевидно, идут через рекристаллизацию, так как значения энергии активации, определенные опытным путем Хайсинским, Коттепом и Варябедьяном [HI 80] для ряда систем металл — ион металла, малы (от 3 до 8 ккал на моль). Они примерно на порядок величины меньше значений энергий активации, рассчитанных по данным для коэффициентов самодиффузии металлов (см. табл. IVA, часть II), и зависят от состава водной фазы. Было показано также, что ско­ рость обменных реакций значительно больше тех скоростей, которых следовало ожидать, если бы обмен определялся самодиффузией; возможное влияние само­ диффузии на обмен при комнатной температуре рассчитывалось по данным измерений, проведенных при повышенных температурах. В связи с изучением вопроса о старении осадков были подробно исследо­ ваны реакции гетерогенного обмена между слабо растворимыми солями и их насыщенными растворами [К38, К39, К76, KJ7, К40, К.78, KJ9, К 8 0 , К 8 1 , К 8 2 , К 8 3 , К42, К 8 4 , К 3 6 , К 3 7 , К 8 5 , К 8 6 ] . В качестве меры старения осадка была использована степень изотопного обмена в гетерогенных системах. „Состарив­ шийся" осадок, имеющий сравнительно малую величину удельной поверхности и относительно правильную кристаллическую решетку, подвергается обмену в течение одного и того же промежутка времени в гораздо меньшей степени, чем свежий осадок, имеющий ббльшую удельную поверхность и неправильную кристаллическую решетку. Так, например, полный обмен свинца между 0,3 г свежего сульфата свинца и 30 мл 0,0024 М водного раствора нитрата свинца завершается в течение 3 мин., что видно по распределению тория В ( Р Ь ) с периодом полураспада 10,6 часа, в то время как осадок, предварительно выдержанный в течение 48 мин. в своем насыщенном растворе, обменивается за то же время только на 35°/ [К77] *. На основании результатов своих исследований Кольтгоф и сотрудники пришли к выводу, что быстрое старение (упорядочение кристаллической решетки и рост отдельных кристаллов) свежих осадков, происходящее в насыщенных водных растворах этих веществ, в основном обусловлено процессами рекристал­ лизации. Процесс старения в других средах, в которых осадок менее растворим, + + + + 4 4 + + + + + + 212 0 *) См. примечание на стр. 35.