* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

30 ГЛАВА I что вероятность протекания реакции замещения будет максимальна тогда, когда замещающая группа приближается к атому углерода вдоль линии связи его с замещающейся группой. В результате новая группа занимает положение, являю­ щееся зеркальным изображением положения замещенной группы (см. рис. б). R, R, R 3 Rj Р и с . 5. Обмен по механизму вальденовского обращения. В простых случаях реакция будет иметь первый порядок по отношению к каж­ дому из реагирующих веществ. Если замещение идет при асимметрическом атоме углерода, то должна иметь место оптическая инверсия. Очевидно, что скорость реакции замещения будет сильно зависеть от стерических факторов, т. е. от уязвимости к атаке с тыла. Были получены убедительные доказательства того, что каждый акт обмена при асимметрическом атоме углерода сопровождается оптической инверсией [Н98, Н 9 9 , C39J. Меченый галогенид лития добавляли к растнору рацемической смеси органического галогензамещенного в безводном ацетоне. Число актов обмена, выраженное в молях на 1 л в 1 сек., сравнивалось с числом актов обмена, вычисленных из результатов измерения оптической инверсии. В табл. 4 приве­ дены полученные результаты. В пределах ошибки опыта, составляющей около Ю°/ , каждое замещение приводит к инверсии. Таблица 4 0 АЛИФАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ И ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ Скорость обмена Научаемые вешестпа Температура, °С из данны* по рацемизации из дапньтк по изо­ топному обмену Вторичный йодистый октил . . а-Фенилэтилбромид а-Бромпропионовая кислота 30 30,2 22 2,88 ±. 0,03 3,18 ± 0 , 0 5 5,82 ± 0,06 3,00 ± 0,25 3,49 ± 0,37 5,72 ± 0,30 Многие кинетические данные из приведенных в табл. 5 для реакций изо­ топного обмена между органическим галогензамещенным и галоген-ионом хорошо объясняются исходя из механизма вальденовского обращения. При этом наблю­ даются закономерности, аналогичные тем, которые были найдены Конантом, Хугом, Ольсоном, Поляни и др., для реакций замещения в галогеналкилах. Так, напри­ мер, скорость бимолекулярного обмена имеет тенденцию к понижению при уве­ личении числа заместителей при галогенированном атоме углерода и при пере­ ходе к более длинным и более разветвленным цепям в составе замещающих групп. (Скорость реакции обмена иода в этиловом спирте между J и иодалкилами уменьшается в ряду: C H J > C H J > « - C H J > h - C H J > в з о - С Д ^ . ) Известны исключения из этого правила, причем некоторые из них указывают на то, что механизмы, отличные от механизма вальденовского обращения, соответ­ ствуют более легкому обмену. Быстрая реакция обмена между йодистым аллилом и иод-ионом в спиртовом растворе, наблюдавшаяся Мак-Кеем [Мб], а также Юлиусбергером, Топли и Вайсом [ J 2 7 J , может идти через активированный комплекс. 3 2 B 3 7 4 9