* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА 27 Общие факторы, определяющие скорости реакций, идущих по механизму электронного перехода, не вполне выяснены. Решение этого вопроса усложняется тем, что переход электронов может осуществляться не только тогда, когда реаги­ рующие вещества действительно приходят в контакт Друг с другом, но также вследствие „просачивания через потенциальный барьер", которое может иметь место, если даже реагирующие вещества находятся на большом расстоянии друг от друга и между ними расположены многочисленные молекулы растворителя. Мотт и Снеддон [М68] утверждают, что электрон легко проходит через потенциальные барьеры шириной примерно в десять атомных диаметров и высотой в несколько электрон-вольт. Такая ширина барьера примерно соответствует среднему равно­ весному расстоянию между реагирующими веществами при обычных концентра­ циях. Высота потенциального барьера между ионами в растворе неизвестна, но она не должна превышать 10—40 эв, что отвечает потенциалу ионизации для случая, когда образующийся ион находится в газообразном состоянии. Следующие факторы могут влиять на скорость реакций, протекающих по механизму электронного перехода. 1) Может иметь значение число электронов, переходящих от одного веще­ ства к другому, причем переход двух электронов осуществляется, повидимому, значительно труднее, чем переход одного электрона*. 2) Энергия связи и характер электронов, участвующих в переходе, могут влиять на скорость перехода. Чем слабее связаны электроны, тем ниже потен­ циальный барьер; чем больше орбитальный угловой момент электронов, тем больше вероятность нахождения электронов на большем расстоянии от ядер. Оба эти эффекта увеличивают вероятность просачивания через барьер и, следо­ вательно, скорость электронного перехода. 3) Горин [Q13] и Вайсе [W11] высказали предположение, что если обмени­ вающиеся частицы обладают одноименным зарядом, то имеет место кулоновское отталкивание между ионами, препятствующее их сближению и тем самым умень­ шающее вероятность электронного перехода. 4) Строение и состав реагирующих веществ могут различно влиять на ско­ рость электронного перехода. Очень важным фактором, определяющим скорость электронного перехода, является электропроводность групп атомов (например, HgO, N H , C I " , CN~ и т. д.), окружающих центральный атом. Группы, не про- . водящие ток (т. е. такие, которые мешают удалению электронов центрального атома от ядра), препятствуют переходу электронов. Проводящие группы могут способствовать переходу электронов, увеличивая размеры реагирующих частиц и уменьшая кулоновские силы взаимодействия между ними. Другим фактором, который может иметь некоторое значение, является сход­ ство в строении реагирующих веществ. Соответственно принципу Франка — Кондона скорость электронных переходов значительно выше скорости движения ядер. Поэтому наиболее вероятными являются те электронные переходы, которые не требуют изменения относительного положения ядер. Если реагирующие вещества заметно отличаются по своему строению (например, в разной степени гидратированные простые ионы или комплексные ионы одного и того же состава, но 3 * Хабер и Вайсе [Н136] и Михаэлис [М69] высказали предположение, что рассма­ триваемые реакции должны идти через стадии одноэлектронных переходов. Шеффер [S6] и Ремик [R58] предположили, что переходить может любое число электронов при усло­ вии, что окисляющие и восстанавливающие агенты принимают и отдают одинаковое число электронов. Шеффер и Ремик полагают, что если этот процесс не связан с увеличением свободной энергии системы, то реакция должна идти быстро. Очевидно, что вещества, обменивающиеся по механизму электронного перехода, могут принимать или отдавать одинаковое число электронов без увеличения свободной энергии. Поэтому малые скорости некоторых обменных реакций, приведенные в табл. 3, нельзя объяснить при помощи теории Шеффера и они свидетельствуют о том, что возможность такого .эквивалентного изменения" может быть хотя и необходимым, но недостаточным условием быстрого про­ текания реакции по механизму электронного перехода.