* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА 23 Однако так как они применяли S C l в качестве растворителя, то зависи мость скорости обмена от концентрации S CI не была определена. Если пред ложенный ими механизм верен, то скорость обмена не должна зависеть от кон центрации S C1 . g 2 a 2 2 2 Третичный йодистый б у т и л — и о н иода. Тук [Т10] исследовал обмен иодом между третичным йодистым бутилом и меченым йодистым натрием в жидкой двуокиси серы. Он нашел, что начальная скорость накопления меченого иода в третичном йодистом бутиле не зависит от концентрации йодистого натрия. Он объяснил это тем, что скорость обмена определяется скоростью диссоциации третичного йодистого бутила. На основании измерений, проведенных при 0°С и —38° С, он показал, что экспериментальная величина энергии активации соста вляет 5,1 шал • моль- . 1 Третичный хлористый б у т и л — ион хлора. Коскоский, Томас и Фаулер [К48] также постулировали ионизационный механизм для реакции обмена хло ром между третичным хлористым бутилом и хлористым литием в безводной муравьиной кислоте. Хотя они и не установили зависимости скорости обмена от концентрации реагирующих веществ, однако величина константы скорости, рас считанная в предположении, что реакция обмена идет по уравнению первого порядка, хорошо совпадает с величиной константы скорости, измеренной для реакции гидролиза /пргт-бутилхлорида, являющейся реакцией первого порядка [В66]. б) Электронный переход Одним из возможных путей обменной реакции между двумя веществами, имеющими одинаковое строение, но отличающимися наличием в них ионов с раз ными зарядами, является переход электронов от одного вещества к другому. На пример, обмен между F e и Fe или Fe (CN)~ и Fe(CN)~ будет происхо дить путем перехода одного электрона, обмен между Т 1 и Т 1 путем перехода двух электронов. Результаты кинетических исследований этих и некоторых других обменных реакций, которые могут идти по механизму электронного перехода, сведены в табл. 3. В этой же таблице указаны значе ния констант скорости для бимолекулярных реакций и опытные значения энер гии активации. Дополнительные сведения относительно некоторых реакций, включенных в таблицу, кратко рассмотрены ниже. + + + + + + + + + Додсону [D47] удалось быстро разделить химическим путем смесь, в кото рой происходил изотопный обмен между Fe(H) и Fe(lU), причем процесс раз деления не сопровождался полным обменом. Он показал, что обмен идет хотя и с большой, но измеримой скоростью. При комнатной температуре в 0,4 или 3,0 М растворе НСЮ^, при концентрации обменивающихся веществ, равной 10 Af, период полуобмена составляет примерно 20 сек. Скорость мало изменяется в зависимости от присутствия в растворе ионов хлора при их концентрации Ю Ж . Додсон нашел, что при уменьшении суммарной концентрации обоих реагирующих веществ в два раза период полуобмена удваивается; это указы вает на то, что реакция является реакцией второго порядка [см. уравнение (3)], характеризуясь, повидимому, первым порядком относительно железа (II) и первым порядком относительно железа (III). Хадис и Валь [Н134], используя метод разделения, описанный Додсоном, подтвердили, что обмен Fe(II) — Fe(lII) идет с большой, но измеримой ско ростью. С результатами Додсона также согласуются результаты, полученные ранее • Линенбомом и Валем [L55], а также Беттсом, Гильмором и Лейем [В121], которые проводили частичное разделение Fe (II) и Fe (III) посредством диффузии _3 - 3