* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ COFnHHEHHfl требуется вычислить устойчивость (характеризуемую периодом оолупрсвращеиия) в OOOl я. р ж т а о р е HCl в 50%-ном дноксане. Основная реакционная серия кислотного гидролиза ацеталей и кеталсй имеет в табл. I индекс 1894). Ему в табл. 6 соответствует M 378; здесь приведены данные при 25° С в 49.6%-ном дноксане. Для расчетов следует применить урав­ нение (2а). пользуясь следующими величинами: Igft - 2,676; р* - —3,600; h - 0,64; ф * 5,13. В соединении I имеет место неполярное сопряжение одной Я-электронной системы с реякцнонным центром; в гиперконъюгацни с последним находятся три С—Н-свяэи метальной группы (я - 3). В стаидартиом соединении (ацетон в л е) ло—6, следовательно, Ал — — 3 . Д-in C H j э т 0,000 ( т а б л . 3). Д л я M - O N C I i в* вычислим, исходя из значения ъ Для u-л* О*, равного 0.70 (табл. 6), по формуле, приведенной в преамбуле к табл. 3: 0 ж 2 6 4 Co nc h == . 0 2 6 4 7 0 + « 0 1 0 = - 1 3 0 Полстаплгя эти значения гидролиза ксталн I получим: в уравнение (2а). дли бимолекулярной константы скоростн I g ft| - 2.876 — 3.606(0.00 + 1.30) - 3 • 0,54 + 5.13 - 1,71 В соединении I I л — 4 и Ал — —2. сопряжение «-электронных систем с рщкционным центром отсутствует. Величина °* для * - 0 2 N C « H « C вычисляется, исходя нэ о* д л я Ar-O^NColU (см. выше) по формуле, приведенной в преамбуле к т а б л . 3 о J KnO Xri- e H г ч ! =0,360-1,30=0,468 ' - NC н CIl • • * 2 4 7 Следовательно, д л я константы скорости 1С ftli- гидролиза кеталя I I : 2,876 - 3.600(0.468 + 0.468) - 2 - 0,54 - -1.57 0.001 составляют: 5 Пссвдомономолекулярные константы скорости при [н+1Ay0,001 =5,13-10"*; *ц 0,001 = 2 , 7 - 1 0 " Следовательно, период полупревращения для кеталя I равен 13,4 сек, а для нетала 1 1 — 7 ч 6 мин. П р и м е р 4. Необходимо рассчитать время, требуемое д л я получения заданного выхода продукта при синтезе соединений O N \ 2 O N \ _ 2 °2 -\Z/N N H -\Z/- °2 N H N-c^J^-NH-^_^-N0 2 2 I II исходя из соответствующего замещенного анилина и 2,4-дннитрохлорбензола. Переменный заместитель находится в амине, следовательно, следует искать нужную основную реакцион­ ную серию в табл. 1. среди реакций д л я аминов, а не д л я нуклеофнльных замещений в ароматическом ряду. Индекс основной реакционной серии 148-0, в производной серии нужно заменить 0 индексом для Z — фениле и (табл. 2) — 148-11. В табл. 8 этому индексу соот­ ветствует M 328. Приведены данные для этанолыюго раствора при 25 и IOCr С, что позволяет вычислить кдв для любой температуры с помощью уравнения Арреннуса. Дли расчетов следует применять уравнение (5а). пользуясь следующими величинами. Д л я H - N O о — 1,270 (табл. 5), д л я « - N H о ~ = _0,66 (табл. 5). Подставляем эти величины и приведенные в табл. 8 значения IgAo и р в уравнение (5а) н вычисляем значения бимоле­ кулярной константы скорости. После интерполяции по уравнению Арреннуса получим: дли соединения I при 80° С: 4 2 2 I e b | = = s -3,06^3.12-1.27-=-7,02; ftj = 9 , 5 - 1 0 ~ л-мо AbjceK 8 для соединения I I при 25° С: I K -3.902 + 3,976.0,66=:-1,33; А « = 4 , 7 Ю ~ * л-молъ/еек П Следовательно, если взять д л я синтеза соединения I этанольный раствор, ZM по л-нитроанилину и IAf по 2, 4-динитрохлорбензолу, то для получения 90%-ного выхода (от теорети­ ческого) нужно кипятить смесь с обратным холодильником в течение 112 суток, а для 50%-ного выхода — в течение 34 суток. Д л я получения 09%-ного выхода (от теоретического) соединения I I достаточно выдер­ ж а т ь этанольный раствор IAl к а к по л-феннленднамину, т а к и по 2,4-диннтрохлорбензолу; в течение 35 мин при 25° С. 937