* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
РИАКЦНОКНдЛ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ устанавливают, какая конкретней структурная единица соответствует заместителю X, R в табл. 3—7 находят значения тед постониных для этого заместителя, которые требуются для расчета по корреляционному уравнению. Подставляя в корреляционное уравнение найден ные величины, в т а к ж е значения постоянных для реакционной серии из т а б л . 8. вычис ляют искомую величину. В некоторых случаях для расчета искомых величии следует пользоваться корреляцион ными уравнениями, приведенными в т а б л . 9. Все такие случаи указаны в табл. Г при соот ветствующих реакционных сериях. Вычисление потенциалов полуволн полярографического восстано д я ! соответствующий класс соединений, номер корреляционного уравнения и значения постоянных, характеризующих данную серию В преамбуле я табл. 8 находят корреляцион ное уравнение, а по табл. 3—7 определяют значения постоянных дли заместителей. Затем производят расчет по корреляционному уравнению, как было указано выше. Приведем примеры пользования таблицами. П р и м е р I . Пусть нас интересует константа диссоциации я - и вт робензой ной кислоты в 70%-ном этаноле. Основная реакционная серия диссоциации карбоновых кислот имеет индекс 1-0 (табл. I ) . У соответствующей производной реакционной серии индекс 1-11 (число U взято из т а б л . 2). Реакционная серия с этим индексом и указанным растворителем приведена в табл. 8 под № 14. Здесь находим, что для расчетов следует применять уравнение (5) Гаммета, поль зуясь следующими значениями постоянных: I g f c o —6.174; р - 1.738. Д л я л-гЮг-грутшы находим в т а б л . 5 величину о —0.778. Следовательно, искомая величина может быть вычислена по формуле: w Ig К 6.174 + 1.738 • 0.77В - —4.819 Учитывая величину & (табл. 8). имеем: рК - 4,819 ± 0,127; А - 1,92 - Ю ~ в П р и м е р 2. Требуется рассчитать услопия щелочного гидролиза эквимолекулярной смеси этил ацетата и трет-бутила цетата так, чтобы обеспечить гидролиз первого из них практически нацело при условии максимальной сохранности второго. Основная серия щелочного гидролиза ацетатов X—OOC—CHs приведена в табл. 1 и имеет кп/1 скс 62-0. В данном случае нас интересует именно основная реакционная серия. В т а б л . 8 под Ne 200 для нее приведены данные при 35 С в 40%-ном дноксане. Д л я рас f четов следует применять уравнение (3). пользуясь следующими величинами: l g * o ~ —0,28; p »134; 0,730; вычисляется бимолекулярная константа A ^ g . Следовательно, надо е v пользоваться стсрическими постоянными £^- В случае втилацетата 3 8 X-CjH ; 5 о* _ _0.100 (табл. 3); £ ^ - — 0 . 3 8 (табл. 4). Д л я трет-бутил а цетата X - C ( C H ) ; в* - - 0 , 3 0 0 (табл. 3); — —2,46 (табл. 4). Подставляя указанные величины в уравнение (3). получим: для этилацетата Jg ft= -0,28 + 134(-0.100) + 0,730(-0.38) - -0.69 К - 0.206 для трет-бути л ацетата Ig k - -0,28 + 134(-0.300) + 0,730(-2.46) - -2,48 ft-3,3 •IO" 8 Исходя из этих величии н пользуясь уравнениями формальной кинетики, найдем: а) при добавлении 1 моль/л эквимолекулярной смеси указанных сложных ефнров к ZM раствору N;:OM в 40%-ном дноксане при 30* С через 9—10 сек гидролизуется 99% этил ацетата и 3% т/чт-бут»д а цетата. после чего необходима нейтрализация. Если нейтрализация запаздывает, то через 37 сек прореагирует 10% трет-бутилацетата и т. д . ; б) при добавлении 1 моль!л эквимолекулярной смеси сложных афиров к 0,508 мольIл NaOH через 2,5 ч прореагирует 99,9% этилацетата и 1,6% трет - б ути л а цстат а. Производя аналогичные расчеты, можно установить наиболее приемлемые условии гид ролиза. П р и м е р Я. Д л я кеталей * CH 6 8 4 >С (OC H )J 2 6 (Jf-O NC H Cii, 2 fi 4 ^ .ОС Н ) л ь 2 JH-02NC H / 4 I 936 U