* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ H pH ГНДРАТООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ ЭЛЕМЕНТ - ВОДА (ДИАГРАММЫ ПУРБЕ) Ei настоящем разделе приведены данные по равновесиям: в системах элемент — вода при температуре 2 * С. Данные представлены в виде уравнений и в виде диаграмм Пурбе 5 Уравнения выражают зависимость электродных потенциалов от активностей ионов и соотношения между активностями ионов, находящихся в равновесии с твердой фазой; активности ионов выделены фигурными скобками. Диаграммы Пурбе являются диаграммами состояния систем элемент —вода в коорлип л а д электродный потенциал — pH. Они представляют собой графики зависимости элект­ родных потенциалов от pH раствора для реально устанавливающихся равновесий; иа э т и х же диаграммах вертикальнымн прямыми показаны значения pH гидрагообраэоввння. Электродные потенциалы (ф) выражены в вольтах по водородной шкале. Диаграммы состоят иэ областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. H случае жидких фаз положение границы зависит от активности ие только ионов водорода, ни н других ионов, участвующих в установлении равновесия в растворе. Поэтому в таких L.-лчаях вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих иоиов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности). Точкам, лежащим в той или иной области, отвечает одна термодинамически устойчивая фи за. Так, области расположенной в левой нижней части диаграммы системы A l - H j O (стр. 750). отвечает металлическая фаза; при pH и потенциалах, соответствующих этой об* металлический алюминий термодинамически устойчив и, следовательно, ие подвер­ жен окислению. Области в левой части диаграммы, расположенной выше, отвечает терыолмнамнческн устойчивое состояние алюминия в виде нона A i в растворе. Металлический а-шмнний. находящийся в условиях, отвечающих какой-либо точке этой области, термо­ динамически неустойчив: он будет с той или иноВ скоростью окисляться. Область, распо­ ложенная правее, соответствует окислу. Алюминий;, находящийся в условиях какой-нибудь T O I K H этой области, также термодинамически неустойчив. В зависимости от прочности сцепЛ у н и н онисной пленки с металлом алюминий будет либо окисляться, либо находиться в пас* C H 9 I 1 0 U состояини (покрыт пленной). Наконец, области, расположенной в правой части диа­ граммы, отвечает состояние алюминия в виде нома AJOj в растворе. В условиях какой* либо точки этой области алюминий будет окисляться, превращаясь в соответствующий алюминат. R случае более сложных систем, содержащих элементы, способные к образованию не­ скольких различных ионов, приводятся уравнения, описывающие равновесия между этими нонами. На диаграммах эти равновесия отражены следующим образом. Уравнение решается JLiri того частного случая, когда активности ионов, находящихся в равновесии друг с другом. Р^ины между собой. (Каждое такое решение приводится и помечено тем же номером, ко* торым помечено основное уравнение, но со штрихом.) Кривые для этих частных случаев, как правило, нанесены иа диаграммах пунктиром. Они разбивают диаграмму на поля, называемые областями преобладания. Точкам, лежащим в той или иной области лреобла* дання. отвечает равновесное сосуществование двух или более ионов а растворе, но актив­ ность одного из иоиов в данной области больше активности другого иона. Так, иа диаграмме системы F e - H i O (стр. 773) нанесена пунктирная линия 4', соответствующая равенству активностей иоиов Fe и Fe (это условно показано с помощью дробной черты: F e / P e . Уравнением этой линии является уравнение 4' (ф — 0,771 в) — частное решение уравнения 4. иыше этой линии расположена область преобладания мои в F e * » ниже — область преоблв* дания кона F e . Пунктирная линия V на той ж е диаграмме отвечает уравнению / ' (pH - Ю,-&3> — решению уравнения I для случая равенства активностей ионов F e H f e O J . Эта линия делит диаграмму ua области п ре обладания Fe ""(слева от линии) .•.зегн. 3 + 1 2 + i + a 3 + 3 + a и HFeO j ~ (справа от линии). Преобладающая форма указывается иа диаграмме. В случае веществ, существующих в гидратироввииой н иегн драгирован ной формах, приводится, как правило,* два варианта соответствующих уравнений; номера эти« урав­ нений отмечены индексами „ а " и „ б " . Для нескольких систем приводится по два варианта диаграмм: один отвечает негндратнрованныы формам окислов, второй — гидра тированным. На всех диаграммах нанесены две основные линии диаграммы состояния воды (нане­ сены пунктиром и помечены буквами о и Ь). Эти линии отвечают электрохимическим равно­ весиям воды с продуктами ее восстановления — водородом ( Л И Н И Я а) и окисления — кисло­ родом (линия о) при давлении этих газов, равной 1 агм. Область, вахлючеиная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах же, лежа­ щих вне этой области, т. е. выше линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; • первом случае она- охисляегся. во втором — восстанавливается. Диаграммы Пурбе могут служить хнмнко-термодннамичесхой основой при решении во­ просов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. U частности, нмн можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении (как самопроизвольном, так и анодном) металлов. При оценке точности по­ лучаемых результатов следует иметь в виду, что многие из приводимых в данном разделе величин электродных потенциалов получены не путей прямых электрохимических измерений, а вычислены иэ термохимических данных или по потенциалам других электродных про­ цессов. 755