* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

434 II. Для молекул, атомы которых не располагаются на одной прямой: (/Z -ZJ SW 0 F =2,9808 7 ; (9> (10) ¢ ^ = 2,2872^(^ / /.,-10 2 117 ) - 4 , 5 7 5 7 l g a * - 3 , 0 1 4 0 +6,8635 Ig 7 , 5 ^ = 2 , 2 8 7 2 ^ ( ^ / 2 / ^ 1 0 ^ 7 ) - 4 , 5 7 5 7 ^ <т* - 0,0332 f 6,8635 Ig 7 . (11) Для вычисления колебательных составляющих термодинамических функ­ ций удобно пользоваться табл. 1. По сравнению с таблицей Гордона и Барнеса, приведенной в первом выпуске , табл. 1 не только значительно сокра­ щает интерполяционные вычисления, но и освобождает от необходимости умножать значения всех частот в CM^ на величину hc/lc, так как в ней Cp . (н° H ) и Ф* даьы как функции ш/Т. Колебательная составляющая 1 i f 0 т 0 т энтропии равна сумме (Н величин — _ овиб = т - Hl) — и Ф*: , W J * Г Фвиб/ 1 9 ~" " о ) в И б f Ч (1*) Вычисление термодинамических с в о й с т в п а р о в у г л е в о д о р о д о в , молекулы которых обладают внутренним вращением С помощью формул, приведенных выше, и табл. 1 вычисляются термо­ динамические величины паров углеводородов, молекулы которых рассматри­ ваются как жесткие и обладающие гармоническими колебаниями. Молекулу можно считать жесткой лишь в том случае, если амплитуды колебаний малы по сравнению с междуатомными расстояниями и также мало любое центробеж­ ное растяжение. Этим требованиям удовлетворяют только молекулы простей­ ших углеводородов (метана, этена, этина и нескольких других), молекулы всех остальных углеводородов не являются жесткими, так как помимо колеба­ ний атомов и вращения молекулы как целого обладают еще одним видом внутренних движений. Этот вид движения связан с вращением отдельных групп атомов внутри молекулы вокруг простых связей С — С. Как правило, это вращение не является свободным, а тормозится потенциальным барьером, высота которого может достигать нескольких тысяч кал\моль и изменяется в зависимости от угла поворота. Если барьер, препятствующий внутреннему вращению, очень высок, то вращение переходит в закручивающее колебание, как это имеет место в алкенах, где большая высота барьера не позволяет осу­ ществиться вращениям вокруг связей C = C Закручивающие колебания вклю­ чаются в вибрационную сумму состояний. Свободное и заторможенное вращение включается в ротационную сумму состояний. Число основных частот для моле­ кул, обладающих внутренним вращением, равно не Зп — 6, а Зп —6 — р где р — число вращающихся групп. Число симметрии сг для молекулы с вращающимися группами атомов отличается от числа симметрии молекулы, не обладающей внутренним вращением. Оно получается при умножении числа симметрии жесткой молекулы на ч^сла симметрии каждого из волчков. Так, например, для /(wc-2-бутена число симметрии жесткой молекулы равно двум, а числа симметрии каждой из вращающихся групп C H , прикрепленных к жесткому остову молекулы HC = C H равны трем. Общее число симметрии цис-2-бутена равно а = 2-3-3 = 18. Аналогично для л-ксилола вычисляем а = 4-3-3 = = 3 6 и т. д. у 3 1 1 См. первый выпуск Справочника, стр. 118, табл. 3.