* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
§ 9- Реакции полимеризации
и
конденсации
401
Однако детальный анализ димеров, проведенный Казанским и Розенгартом [3], показал, что получаемые при температурах выше IOO C димеры не являются смесью только 2,2,4-триметилпентенов. Содержание этих изомеров в смесях димеров (октенов), полученных над катализатором Гейера при различных температурах, определенное путем точной ректификации, приведено в табл. 94. По процентному содержанию 2,4,4-триметилпентенов (диизобутена) в смесях димеров мы можем подсчитать константы равновесия реакции
0
2 (изобутен) «
> 2, 4, 4-триметилпентены.
Для этой цели в уравнении (бб) числитель нужно умножить на 1/100 процентного содержания 2,4,4-триметилпентенов в лимерах (А) или вос пользоваться уравнением I К
g ( р 69)
- Ig К - 2 + Ig А.
8)
(69) в табл. 94. (70)
Вычисленные по уравнению (69) величины Оказалось, что их можно охватить уравнением IgK^lgKp '=
0 4
приведены
+ -^--10,36±0,20.
Вычисленные по этому уравнению данные также приведены в табл. 94. По l g K p для общей димеризации и Ig К р для димеризации в 2,4, 4-триметилпентены по уравнению (69) можно рассчитать величины А — содержание 2 , 4,4-триметилпентенов в смеси димеров. Вычисленные данные приведены в табл. 94 и, как видно, имеют тот же порядок величин, что и найденные экспериментально. Вычислим теперь константы равновесия реакций образования „диизобутенов" по третьему началу термодинамики. Для этой цели мы располагаем данными из табл. 35 и 66 первого выпуска и таблиц второго выпуска Спра вочника. Для паров, принимающих участие в реакции полимеризации веществ, имеются данные, приведенные в табл. 94. Пользуясь приближенным уравнением
68) 0 )
Itr U
1
—
~~^298,16
,
^ 298,1б
—
5 7 5
5
S
-
4 7
6
5 т
1-
(71)
IgK
p
+ B
t
(71а)
находим приведенные выше значения величин Л и Б, по которым рассчиты ваем константы равновесия реакций образования 2, 4,4-триметилпентенов. Вычисленные константы даны в табл. 93. Для нахождения констант равновесия суммарной реакции константа равновесия образования 2, 4, 4-триметил-1-пентена (строка 1 табл. 95) должна быть прибавлена к константе равновесия образования 2, 4, 4-триметил-2-пентена (для которого мы вычисляли два ряда значений констант по различным значениям энтропии, они помещены в строках 3 и 4 табл. 95). Соответствующие данные, приведенные в табл. 94 в виде — Ig K , показывают значительное расхождение между расчетом по двум рядам исход ных констант димеров, а также еще большее различие вычисленных теоре тически данных логарифмов констант и констант, найденных по эмпириче скому уравнению (70). Расхождения доходят до 2 в логарифме констант равновесия и, повиди мому, обусловлены неточностями в энтропиях и теилотах образования димеров,
p
2G Физико-химические свойства индивид, у г л е в о д о р о д о в , в. i l l .