* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
§ 5. Равновесия
изомеризации
алкенов
и
цикленов
373
На основании приведенных данных Жаркова и Молдавский вывели уравнения зависимости Ig K от температуры в интервале 200—380° С:
p
Ig K (a) = ^ - 0 , 3 0 2 ;
p
Ig K (б) = - ^ + 0,174;
2 7
p
IgZCp(B)«^-0,125. Результаты изложенных нами работ по равновесию изомеризации пенте нов плохо согласуются друг с другом и не дают возможности притти к опре деленному решению по вопросу о равновесии рассматриваемых реакций.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ГЕКСЕИОВ
3,3-диметил-1-бутен
- 2,3-диметил-2-бутен«
>2,3-диметил-1-бутен (IX)
В области равновесий изомеризации гексенов имеются исследования соотношений, устанавливающихся между концентрациями 3,3-диметил-1 -буте на ( I ) , 2,3-диметил-1-бутена ( I l ) и 2,3-диметил-2-бутена (III) при дегидрата ции пинаколилового спирта над фосфорной кислотой [13] или сульфатом алюминия [5], а также при взаимных превращениях перечисленных угле водородов над фосфорной кислотой [16]. Результаты анализа равновесной смеси приведены в табл. 57.
Таблица 57
Равновесные соотношения между 3,3-диметил-1-бутеном (I), 2,3-диметил-1-бутеном (II) и 2,3-диметил-2-бутеном (III) % в равновесной смеси Углеводо род
Ш
1
Эксперименталь ные данные
[15] [16]
I
Расчет по уравнениям (33) и (34)
]
I
0
2 7 5 ° с ! з 0 0 ° с 1 з 0 0 ° С 25° С IOO C 2 0 0 ° С ' 2 7 5 С ! 3 0 0 С 350° С 400° Ci 500° с
0
о
о
Г
I II III 3,5 34,0 G2.5
I
1,5 34,5 64,0 3,0 31,0 61,0 1,1 9,4 89,5 1,8 15,3 82,0 2,5 22,3 75,2
I
I 3,0 26,3 70,7 3,1 27,8 69,1 3,4 30,0 66,6 3,6 4,-t 32,2 I 35,6 64,2 60.4
Смис [11] вычисляет из данных для теплот гидрогенизации и энтропий следующие приближенные уравнения для свободной энергии разбираемых реакций: J Z i _ ш = - R T In K j _
p
ш
= ш
1629-3,31 T 1664-1,1 Г .
(31) (32)
AZ n
Ul
= -RT
In K
p
п
__ = -
Отсюда
J g ^ P I - I I i = +
3
? - +
0
-
7
2
3
'
(
3
3
>
1 ^ 1 1 - , 1 1 = + ^ - 0 , 2 4 0
p ш
(34)
и для 275°С (548°К) КРп_ш =2,69, K , _ - 2 3 , 6 ; для 300°С (573°К) К р ц - ш = 2 , 4 8 , K P I - i n = 2 - М ; для 3 5 0 ° С (623°К) К „ _ = 2,21, К = 19 7
р ш
