* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
316
Глава X.
Равновесия
реакций
углеводородов
Ж
основу неверное число для теплоты образования метана ^ / / 2 9 8 , 1 6 = —16963 кал}моль вместо ЛН^л& =»—17889 кал/моль (см. стр. 472 в этом выпуске Справочника), поэтому уравнение Рендалла и Мохаммеда справедливо только в узком интервале температур, близком к области, в которой имеются измерения для равновесий. Это дает нам право не при водить этого уравнения, имеющего только историческое значение. На осно вании экспериментальных данных Введенский и Фрост [1] подобрали уравнение, связывающее логарифм константы равновесия реакции (1) с тем пературой: IgK
p
= - ^ - - 5 , 9 5 7 ^ 7 + 0,00186 7 - 0,0000001095 7 + 11,79±0,15.
2
+ (1)
Кассель [16] на основании спектроскопических данных вычислил термо динамические величины для метана *см. табл. 9 и 27 второго выпуска этого Справочника), на основании которых подсчитал константы равновесия реак ции ( I ) , которые он охватывает уравнением I K
g
p
= у4з {
2 4 э с з
»
5
т
~ — 763748
5 2
{
1
7" + 1,50ЫO 7~
2
8
3
+ (2)
+ 0,46077 + 9,194-10~ 7 - 2 9 , 2 7 5 ± 0 , 0 2 6 }.
Расчет термодинамических величин для метана из спектроскопических данных проводился и другими исследователями. Результаты вычислений ]gKp, выполненных одним из нас [3], Касселем [17] и Вегеманом и соавторами [30], приводятся в табл. 1. Сопоставление вычислений по эмпирическому уравне нию (1) с расчетом по спектроскопическим величинам показывает хорошее согласие данных в области 800—1200° К, в которой эмпирическое уравнение наиболее точно, так как в этой области имелось наибольшее число наиболее надежных экспериментальных данных. По данным IgZC полученным Кассе лем [17] и Введенским и Фростом [1], вычислены равновесные проценты метана в смеси с водородом над графитом. Расчет велся по уравнению
pj
р
р
н
а
~"^0-*>2 '
У
}
из которого
*-(1+4)-/£**
где
(4)
A = K -'P
P *.
R
Так как теплота образования метана известна с большой точностью, погрешность в ней вряд ли превышает 100 кал/моль (см. таблицу на стр. 472), а погрешности в величинах Ф', вычисленных по спек троскопическим данным, незначительны, можно думать, что вычислен¬ ные логарифмы констант равновесия в пределах 4 5 7 5 j — f тинными значениями.
. 100 22
совпадают с ис
