* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
Примечания Л И Т Е Р А Т У Р А К ТАБЛИЦЕ -1) 2) 3) 4) .5) 6)
45»
K i n g , M c M i l l a n , J . Am. Chem. Soc., 6 8 , 369 (1946). , K i n g , M c M i l l a n , J . Am. Chem. Soc, 6S, 2335 (1946). T u r n e r , J . Am. Chem. Soc., 7 0 , 3961 (1948). Nightingale, Carpernter, J . Am. Chem. Soc, 7 1 , 3560 (1949). Campaigne, K u t a n , J . Am. Chem. Soc, 6 9 , 1211 (1947). Stanek, Colt. Czechoslov. Chem. Communs, 12, 671 (1947); C. A., 4 2 , 5876 (1948). 7) Pattison, Carmack, J . Am. Chem. Soc, 68, 2033 (1946). 8 ) Davis, Carmack, J . Org. Chem., 12, 76 (1947). К СТАТЬЕ Ш
*) Кинетические исследования гомогенного распада ацетона до кетена, проведенные Фальковским и Каганом [В. Б. ФальковскиЙ, М. Я. Каган, ЖФХ, •22, 445—455 (1948)], показали, что для пиролиза чистого ацетона при 625° и атмосферном давлении требуется длительное пребывание паров ацетона в зоне реакции. Вследствие малой устойчивости кетена выход не превышает 5 0 % от теории, считая на конвертированный ацетон; больше половины ацетона разла гается до окиси углерода, метана и углерода. Пиролиз проходит эффективнее при применении разбавителя. Так, при разбавлении ацетона водяным паром в молярном отношении 1:1 (время кон такта 3 — 5 сек.) конверсия составляет 8 — 1 3 % на пропущенный ацетон, а выход кетена достигает 8 5 — 9 0 % от теории, считая на разложенный ацетон. Процент конверсии ацетона почти не зависит от степени разбавления водя ным паром. Добавление диацетила и иода в количестве 1 молярного процента в несколько раз ускоряет, а значительные добавки пропилена или дивинила вызывают торможение распада ацетона. Распад ацетона в присутствии водяных паров протекает по первому кине тическому порядку с сохранением постоянства константы скорости, что указы вает на снятие тормозящего эффекта продуктами разложения. В свете этих результатов к схеме распада ацетона по Райсу и Герцфельду С Н С О С Н — * 2 С Н • - f СО C H . + СН СОСН —+ C H - f -СН СОСН • С Н С О С Н — • С Н • + сн = с = о СН -CH COCH — * С Н СОСН
э 3 3 S 3 3 4 2 2 3 9 2 3 2 9 2 Б 3
3
следует добавить реакцию, учитывающую роль продуктов распада; CH --f-M—»-СН М—«-продукты
3 3
распада,
где М — молекула тормозящего агента. ) В производственных масштабах кетен получается путем пиролиза уксус ной кислоты при давлении 40—100 мм [Hagemeyer, Ind. Eng. Chem., 4 1 , 765—770 (1949)]. В качестве катализаторов могут применяться этиуювые эфиры .азотной, азотистой и фосфорной кислот или их смесь. Так, при пропускании паров уксусной кислоты через стальную трубку при 820° и 360 мм в присут ствии указанных катализаторов выход кетена на конвертированную уксусную кислоту составляет около 1 0 % [франц. пат. 930962; С. А., 4 3 , 5413 (1949)].
2
3) Уксусноэтиловый эфир при термическом разложении (650—780° и \50мм) •образует кетен и этилен с выходом 90 и 8 0 % соответственно [швейцар, пат. 233176; С. А., 6643 (1949)].
