* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

268 VII. Реакция Гофмана Специальные условия для проведения реакции Гофмана с ами­ дами высших алифатических и а ^-ненасыщенных кислот. Как б ы л о указано выше, обычный способ проведения реакции Гофмана в применении к амидам высших алифатических к и с л о т дает п л о х и е выходы с о о т в е т с т в у ю щ и х аминов. Э т и амиды, однако, гладко превра­ щаются в метиловые эфиры -карбаминовых кислот при быстром прибав­ лении брома ( 1 м о л ь ) при т щ а т е л ь н о м перемешивании к раствору амида ( 1 м о л ь ) и метилата натрия ( 2 моля) в метиловом спирте: R C O N H -f- Вг + 2 2 2NaOCH —»RNHC0 CH 3 2 3 4 - 2 N a B r -\- С Н О Н 3 Нагревание раствора приводит к завершению реакции в течение нескольких минут. У р е т а н л е г к о выделяется из реакционной смеси и может быть превращен в амин с х о р о ш и м выходом путем омыления гидратом окиси натрия, калия или кальция [ 4 6 , 2 5 ] (см. стр. 2 7 2 ) . Примерно такой же способ рекомендуется для проведения реакции с амидами а, ^-ненасыщенных кислот. А м и д растворяют в метиловом спирте и обрабатывают теоретическим количеством раствора, с о д е р ­ ж а щ е г о п о 0 , 8 моля!л гипохлорита натрия и е д к о г о натра. Превра­ щение амида а,р-ненасыщенной кислоты в уретан (который часто может быть выкристаллизован непосредственно из реакционной смеси) быстро завершается при нагревании раствора на водяной бане. П р и г и д р о л и з е уретана в кислой среде образуется с хорошим выходом соответствующий а л ь д е г и д . Э т о т способ б ы л успешно применен д л я превращения амидов а,8-ненасыщенных кислот различных типов [ 4 1 , 42]. ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ [ 1 5 ] . К раствору 7 , 2 г е д к о г о натра в 6 0 мл воды, охлажденному д о 0 ° , приливают по каплям 2 , 4 мл брома. К прозрачному ж е л т о м у раствору немедленно прибавляют 3 , 5 г ( 0 , 0 3 0 4 м о л я ) амида jj.fi-диметилмасляной кислоты (т. п л . 1 3 1 ° ) и продолжают перемешивание в течение часа после растворения амида. П о с л е э т о г о реакционную смесь медленно нагревают. П р н комнатной температуре появляется желтая м у т ь ; примерно прн 5 0 ° раствор становится бесцветным и из него выделяется ж е л т ы й маслообразный с л о й , тогда прибавляют 1 0 0 мл воды и перегоняют смесь д о прекра­ щения отгонки масла. Д е с т и л л а т собирают в разбавленную солянуюкислоту. П р и нагревании ж е л т о г о раствора он становится бесцветным, а в р е з у л ь т а т е выпаривания е г о получают солянокислый р.р^-триметилэтиламин в виде б е л о г о кристаллического остатка. Последний растворяют в абсолютном этиловом спирте, выпаривают раствор д о ­ суха и промывают остаток эфиром. Вещество сушат в вакууме д о постоянного веса ( 3 , 6 г; 9 4 ° / ) ; т. п л . 2 7 3 ° (с р а з л . ) . 0 р,р,р-Триметилэтиламин [ 4 6 ] . Раствор 2 5 , 5 г ( 0 , 1 0 моля) амида пальми­ тиновой кислоты в 9 0 мл метилового спирта смешивают с раствором Пентадециламин