* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

266 VII. Реакция Гофмана Такие заместители, как гидроксил или метоксил, о б л е г ч а ю т пере­ группировку, но в т о же время способствуют галоидированию кольца, особенно при применении гипобромита. Применение г и п о х л о р и т а натрия для устранения этой побочной реакции б ы л о рассмотрено выше <см. стр. 2 6 3 , 2 6 6 ) . ВЫБОР Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н Ы Х УСЛОВИЙ Д л я проведения реакции Гофмана н а и б о л е е часто применяется способ, в основном раз­ работанный Хугеверфом и Ван Дорпом [ 2 ] и заключающийся в раство­ рении амида в х о л о д н о м щ е л о ч н о м растворе гипобромита натрия или калия и п о с л е д у ю щ е м нагревании полученного раствора приблизительно д о 7 0 ° . В о б щ е м случае о с у щ е с т в л е н и е э т о г о способа, д а ю щ е г о у д о ­ в л е т в о р и т е л ь н ы е р е з у л ь т а т ы , производится с л е д у ю щ и м о б р а з о м : сперва готовят раствор гипобромита натрия при 0 ° , прибавляя б р о м ( 0 , 6 мл, 0 , 0 1 2 моля) к раствору е д к о г о натра ( 2 , 4 г, 0 , 0 6 моля) в 2 0 мл в о д ы . К х о л о д н о м у раствору прибавляют измельченный в тонкий поро­ шок амид ( 0 , 0 1 моля) и перемешивают смесь д о п о л н о г о растворения. Д л я завершения перегруппировки раствор нагревают д о 7 0 : — 8 0 ° и ч е р е з н е б о л ь ш о й промежуток времени (обычно 1 5 — 2 0 мин.) подвергают перегонке с паром, собирая продукт реакции в н е б о л ь ш о й избыток разбавленной соляной кислоты. При выпаривании д е с т и л л а т а в остатке получают с о л я н о к и с л у ю с о л ь амина, к о т о р у ю о ч и щ а ю т промыванием эфиром. Если амин нелетуч с паром, его можно выделить из реакционной смеси экстрагированием эфиром и осадить из с у х о г о эфирного раствора в виде солянокислой с о л и газообразным хлористым водородом. Е с л и амин л е г к о затвердевает, т о часто оказывается возможным выделить е г о из реакционной смеси фильтрованием и очистить перекристалли­ зацией из с о о т в е т с т в у ю щ е г о растворителя. С д р у г о й стороны, если нужно п о л у ч и т ь б е н з о и л ь н о е производное амина, как, например, в том случае, если предполагается использовать амин для проведения реакции Брауна, т о э т о производное можно п о л у ч и т ь непосредственно, добавив при перемешивании в реакционную смесь по окончании перегруппиров­ ки хлористый б е н з о и л и едкий натр [ 3 3 а ] . № Применение щелочного гипобромита натрия. Рекомендуется применять избыток брома, д о х о д я щ и й д о 1 0 — 2 0 ° / , так как даже при самом т щ а т е л ь н о м приготовлении растворов гипо­ бромита реализуется т о л ь к о 8 0 — 9 0 ° / ожидаемой активности [ 6 1 ] . О д н а к о б о л ь ш е г о избытка обычно с л е д у е т избегать, в противном с л у ч а е выход амина может значительно уменьшиться вследствие рас­ смотренных выше побочных реакций. В о т д е л ь н ы х случаях, если о б р а з у ю щ и й с я амин сравнительно малочувствителен к реагенту, можно применять значительный избыток как щ е л о ч и , так и брома б е з вред­ ных последствий, а когда амид т о ж е является устойчивым, э т о даже значительно у л у ч ш а е т р е з у л ь т а т ы . Т а к , например, амид 3,5-динитро2-а-нафтилбензойной кислоты л у ч ш е всего превращается в 3,5-динитро2-а-нафти л анилин при обработке амида ( 0 , 0 1 моля) раствором гипо0 0