* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
264
VII.
Реакция
Гофмана
в положении 1 с п о с л е д у ю щ е й перегруппировкой в положении 2¬ В действительности ожидаемая 4-нитроантраниловая кислота о б р а з у е т с я с выходом 7 0 ° / [ 5 0 , 5 1 ] . Т о ч н о так же ожидаемый продукт из 3-нитрофталевой кислоты, а именно 6-нитроантраниловая кислота (гидролиз в положении 2 ) , получается с выходом 8 0 ° / :
0 0
^>NX
NO
со н
2
NO.
NH,
со н
2
O , N ^ \ N H ,
%/
Д а л е е известно, что метоксильная группа в о/шо-положении к связи С О — N в замещенном бензамиде г о р а з д о меньше способствует гидро л и з у , чем та же группа в ш/^а-положении. П р и реакции Гофмана с 3 , 4-диметоксифталимидом г и д р о л и з связи С О — - N происходит преиму щественно в положении 1 и о б р а з у е т с я т о л ь к о ожидаемая 3,4-диметоксиантраниловая кислота с выходом 3 5 ° / [ 5 2 ] .
0
I
^NX
со н
2
ч
CHaO
4
ч
* CHgO
^
сн о
3
V
NH
9
Реакция Г о ф м а н а ) также была у с п е ш н о применена и в с л у ч а е полуамидов ароматических дикарбоновых кислот. Например, полуамид 4,5-дихлорфталевой кислоты при действии щ е л о ч н о г о гипохлорита натрия л е г к о превращается в 4,5-дихлорантраниловую кислоту [ 5 3 ] . А р и л с е м и к а р б а з и д ы и з а м е щ е н н ы е м о ч е в и н ы . Реакция Гофмана нашла интересное применение для превращения арилсемикарбазидов ArNHNHCONH в азиды [ 5 4 ] . Арилсемикарбазиды сначала окисляются гипохлоритом в амиды арилдиазокарбоновых кислот:
2
Аг N H N H C O N H + O C l —
2 _
ArN = NCONH - f H 0 +
2 2
СГ
П о с л е д н и е , очевидно, претерпевают о б ы ч н у ю перегруппировку, но ожидаемый продукт ( A r N = N — N H ) моментально окисляется гипо хлоритом д о арилазида A r N . Таким образом, в суммарной реакции участвуют три м о л е к у л ы гипохлорита:
2 3
ArNHNHCONH + ЗОСГ - f 20Н~ —• ArN - f 3H 0 + С0 +
2 3 2 2
ЗСГ
0
Фенилсемикарбазид можно превратить в феннлазид с выходом 3 0 ° / . Д р у г и е примеры помещены в т а б л и ц а х в конце статьи.
