* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

581 Териохияия. 582 шается). Направление ж е химических процессов опре­ деляется величиной н е теплового эффекта, а свободной энергии. Е с л и м ы имеем у е д и н е н ­ н у ю систему тел, то в н е й могут протекать только такие реакции, п р и которых свободная энергия в с е й системы уменьшается, а, следо­ вательно, направление реакции определяется выделением наибольшего количества н е тепла, а свободной энергии. П р и н ц и п наибольшей работы, как у к а з ы в а л сам М. Бертло, оказывается верным п р и абсо­ лютном н у л е или температурах, близких к н е м у , когда тепловой эффект и свободная э н е р г и я реакции будут равны. Д л я того, чтобы определить н а п р а в л е н и е где Q представляет количество тепла, эквива­ реакций данной системы, н у ж н о у м е т ь вычи­ слить изменения е е свободной э н е р г и и . И з лентное изменению химической э н е р г и и . Мы н е м о ж е м с у д и т ь о величине в с е й в н у ­ у р а в н е н и я (П) имеем тренней э н е р г и и (U) т е л а или с и с т е м ы тел, (ПГ), dA = —=—* dT а м о ж е м и з м е р я т ь только относительные е е изменения: то ж е с а м о е приходится повторить о свободной и с в я з а н н о й энергии. У р а в н е н и е (I) н у ж н о , поэтому, п р о ч е с т ь так: изменение вну­ т.-е., з н а я свободную энергию (Л) и тепловой тренней анергии тела (или системы тел) равно эффект (if) при одной температуре, м о ж н о в ы ­ сумме изменений его свободной и связанной анер­ числить изменение свободной энергии и таким гии. образом определить е е п р и температуре, л е ж а - сти учения об э н е р г и и , и хотя п р и н ц и п наи­ большей работы н е имеет общего з н а ч е н и я , но им можно руководствоваться, когда соблю­ даются следующие у с л о в и я : 1) реакция совер шается п р и н и з к о й температуре, п р и б л и ж а ю шейся к абсолютному н у л ю ; 2) р е а к ц и я ц р о и с ходит м е ж д у твердыми телами, п р и ч е м про дуктами е е я в л я ю т с я т о ж е твердые тела. К а к это заметил Вант Гофф, обычные темпе­ ратуры, п р и которых протекают реакции, вооб­ ще мало отдалены от абсолютного н у л я (на несколько сот г р а д у с о в ) , так что п р и н ц и п Б е р ­ тло (наибольшей работы) пригоден в боль­ шинстве случаев, о с о б е н н о , когда выделяется большое количество тепла. Н о там, где темпе­ ратура и з м е р я е т с я большими десятками сотен или тысячами г р а д у с о в (напр., н а солнце, где температура достигает 5.000° —- 6.000°), реакции протекают обычно с поглощением тепла (эндо­ термические). В вышедшей в 1897 г. ,Thermocliiroie М. Бер­ тло о законе н а и б о л ь ш е й работы говорит только в п е р в о й главе, озаглавленной „Принцип наибольшей работы и энтропия". В заключении этой главы он у к а з ы в а е т , что в реакциях м е ж д у твердыми телами к а к п р и н ц и п наибольшей р а ­ боты, так и п р и н ц и п увеличения энтропии (см.) приводят к одним и т е м ж е следствиям. — Н о „в я в л е н и я х д и с с о ц и а ц и и (см.) энтропия играет существенную роль и вводит предвидения, ко­ торые ускользают отчасти от первоначальной формулировки з а к о н а наибольшей работы". Д. И. Менделеев в с в о и х „Основах химии", у к а з а в , что „принцип наибольшей работы н е у д е р ж а н н а у к о й в его первоначальном виде", прибавляет, что „вероятно будет достигнут о б ­ щий закон, какого в термохимии теперь н е имеется*. Это п р е д с к а з а н и е сбылось в скором време­ ни: в 1906 г . Нернст в ы с к а з а л свою тепловую теорему (которую т а к ж е называют третьим з а ­ коном термодинамики; с р . теплота), одним и з частных следствий к о е й является п р и н ц и п наибольшей работы. П о с л е д н я я четверть X I X столетия о з н а м е ­ новалась р а з в и т и е м и проникновением в смысл второго з а к о н а термодинамики и п р и л о ж е н и е м его выводов к у ч е н и ю о химическом сродстве. Немецкий у ч е н ы й Горстман в 1875 г. первый показал, как, п о л ь з у я с ь п р и н ц и п о м увеличе­ ния энтропии, м о ж н о в ы в е с т и те законности, которые наблюдаются п р и я в л е н и я х д и с с о ­ циации и д р у г и х я в л е н и я х химического рав­ новесия. Б 1882 г. Гельмгольц в в е л понятие о свободной энергии. Он показал, что п р и химических явле­ ниях, к р о м е т о й ч а с т и химической э н е р г и и , которая п р е в р а щ а е т с я в какую-либо форму, способную сполна переходить в м е х а н и ч е с к у ю работу (напр., электрическую), необходимо отли­ чать еще д р у г у ю ч а с т ь , переходящую только в тепловую э н е р г и ю . П е р в у ю ч а с т ь Гельм­ гольц п р е д л о ж и л н а з в а т ь свободной анергией, вторую —связанной. Таким образом, е с л и п р и химической реак­ ции выделяется и з в е с т н ы й з а п а с химической энергии (U), то часть е г о (А) м о ж е т н е п о с р е д ­ ственно церейтй в механическую работу (или электрический ток), д р у г а я ж е часть (q) выде­ лится п р и у с л о в и я х р е а к ц и и только в виде тепла: — £/ = + 0, т.-е. свободная э н е р г и я повышается с увеличением темиературы), или быть меньше U (когда ^ < 0, т.-е. с повыше­ умень­ нием температуры свободная э н е р г и я {Щ 1 взятое с обратным знаком. 1941—VII*