* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

593 АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИЙ 594 повышении электропроводности при пере­ ходе нейтральной точки; последнее обстоя­ тельство обусловлено большими величина­ ми электропроводности ионов Н & (315) и ОН& (174) по сравнению с остальными иона­ ми (порядка 60-—30). Титрование ведут в со­ суде, в к-ром находятся мешалка и два электрода; электропроводность раствора ме­ жду последними измеряют после каждого нового приливания раствора. Результаты выражаются в виде кривой, абсцисса к-рой характеризует число см или капель прили­ того раствора, ордината — электропровод­ ность или сопротивление подвижной ветви уитстонова мостика, при помощи к-рого производится определение сопротивления. Точке нейтрализации отвечает минимум электропроводности, выраженной тем резче, чем кислота и щелочь сильнее. Электрометрический анализ основан: 1) на определенной, могущей быть заранее вычисленной величине потенциала для данного обратимого электрода (напр. медного в медном купоросе) по отношению к другому подобному же электроду с совер­ шенно определенной концентрацией ионов; 2) на резких изменениях потенциала в момент коренного изменения состава раствора, напр. в момент нейтрализации, окончания осажде­ ния, раскисления и т. п. В качестве одного из электродов обычно берется нормальный электрод (напр. каломельный); другой элек­ трод в первом случае, т . е . если нуяшо узнать точно концентрацию данного иона, должен быть обратимым по отношению к опреде­ ляемому иону (напр. в случае необходимо­ сти определения концентрации водородных ионов, берут платину, насыщенную водоро­ дом); во втором случае, т. е. при опреде­ лении переломной точки, можно применять как обратимый, так и необратимый электро­ ды. Для выполнения опыта нужны: источ­ ник тока (обычно аккумулятор), замкну­ тый на большое сопротивление, и элемент, составленный из нормального электрода а (при этом, к а к и при кондуктометрическом анализе, откладываются не значения потен­ циалов, но величины одной из ветвей сопро­ тивлений, которыми пользуемся в элек­ трометрическом анализе, измеряя компен­ сационным методом потенциалы, а в кон­ дуктометрическом анализе — измеряя со­ противления мостиком Уитстона). В мо­ мент нейтрализации происходит очень рез­ кое изменение потенциала в виду того, что в нейтральной точке концентрации ионов Н & и О Н & равны друг другу; при переходе к 0,00001 JV"кислоте получается увеличение концентрации ионов водорода в 100 р а з , а при переходе к 0,00001 N щелочи — умень­ шение концентрации ионов водорода в 100 раз. Иначе говоря, разность потенциалов одного и того же постоянного водородного электрода относительно 0,00001 N раство­ ра к-ты и относительно 0,00001 N раствора щелочи равна разности потенциалов между последними, что дает электровозбудитель­ ную силу, равную 0,058 V , умноженную на разность логарифмов концентраций, или в данном случае 0,058 V [lg 100—(—lg 100)] = = 0,058 V . 4 = 0,232 V . Ясно, что на кривой это изменение в 0,232 V должно сказаться очень резким скачком потенциала или со­ противления, если его откладываем на орди­ натах. Весьма ваяшо заметить, что Е в ф-ле i ? = 0,058(lg c —lg с ) выражает электро­ возбудительную силу концентрационного элемента, т. е. такого, к-рый имеет одинако­ вые электроды, но неодинаковые концентра­ ции растворов у обоих электродов, что при этом оба раствора имеют те же ионы, из которых состоят и сами электроды, и что lg с представляет собой десятичный лога­ рифм концентрации и з в е с т н о г о рас­ твора, a lg с — десятичный логарифм кон­ центрации раствора у второго электрода. Сделав с равным единице (в случае нор­ мального раствора), имеем lg с = 0 . Тогда t 2 х 2 г х #=^0,058 ( — l g c ) 2 или lg с = — 2 Q ^ 8 , (Hg/HgCl/-j-iV раствор КС1) и изучаемого раствора с соответственным (см. выше) элек­ тродом. Цепь замыкается через насыщен­ ный раствор КС1 (для исключения поправки на диффузию). Этот элемент, равно как и нормальный, служащий для установления силы аккумулятора, замыкается на часть сопротивления (главного), на к-рое замкнут аккумулятор. Из отношения сопротивлений, на к-рые замкнуты элементы, узнаем отно­ шение соответствующих разностей потенциа­ лов. В случае надобности вводим поправку, учитывая разность потенциалов между обра­ тимым электродом, образованным в нормаль­ ном растворе данного иона, и примененным нормальным электродом (каломельным). Тогда по ф-ле i ? = 0,058 l g — (где с для нор¬ мального раствора = 1, a l g C i = 0 ) опреде­ ляем концентрацию данного иона в данном растворе. В тех случаях, когда происходит осаждение (выпадение данного иона из рас­ твора), окисление, восстановление или ней­ трализация, по оси абсцисс откладывают число прибавленных см к-ты или щелочи, а по оси ординат—измеренные потенциалы х 9 что позволяет очень легко определить кон­ центрацию ионов неизвестного раствора. В частности это применяется широко для определения величины концентрации водо­ родных ионов (символ Сн- или [Н*]) или по­ казателя водородных ионов (символ Рн или ph) (Рн есть логарифм концентрации во­ дородных ионов, взятый с отрицатель­ ным знаком, т. е. величина, получаемая из вышеприведенной формулы для концен­ трационных элементов). Д л я целого ряда процессов коллоидной химии (дубление, крашение, скисание опары, очистка сточ­ ных вод) основное значение имеет отклоне­ ние Рн от того Рн, к-рый отвечает изоэлектрическому состоянию вещества. Поэтому в последнее время разработаны переносные приборы, позволяющие на месте, например в дубильных чанах, определять величину Рн (потенциометры, ионометры и т. д.). Для определения точки перелома в соста­ ве раствора (осаждение до конца данного иона, окисление и т. п.) применяют: 1) титро­ вание раствора, в котором находится водо­ родный электрод и который соединен жид­ костью (через раствор КС1) с нормальным электродом; 2) титрование на осаждение