* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

457 АЛКЛЛИРОВАНИЕ 458 действием w-толуолсульфохлорида и отде­ ляют пары диэтиланилина от нелетучего эфира, к-рый разложением концентр, серной к-той переводят снова в моноэтиланилин. АЛКИЛИРОВАНИЕ, процесс введения углеводородных остатков •— алкилов или арилов-—в различные хим. соединения. А. осуществляется двояким способом: 1) путем замены атомов водорода алкилами или 2) присоединением галоидных алкилов или алкильных эфиров минеральных кислот к органическому, реже к неорганич. соедине­ нию. Так, напр., образование первичного амина из аммиака и галоидного алкила от­ носится к первому типу, а образование чет­ вертичного аммониевого основания—ко вто­ рому. В результате А., в зависимости от природы алкилируемого вещества, полу­ чаются эфиры простые и сложные, замещен­ ные амины, аммониевые основания и ряд других соединений, имеющих разнообраз­ ное применение в технике. Чаще всего А. пользуются для замены атома водорода, находящегося при кислороде (водород гидроксила) или при азоте органического ве­ щества, иногда при углероде. Последний случай имеет место только в таких соедине­ ниях, где водород обладает большой под­ вижностью, напр., в малоновом и ацетоуксусном эфирах и т. п. С технич. точки зрения наибольшее значение имеют ме­ тальная, этильпая и бензильная группы; введение других алкилов происходит до­ вольно редко. Для А. пользуются различ­ ными соединениями, из к-рых важнейшими являются: а л к о г о л и (метиловый и эти­ ловый), г а л о и д н ы е а л к и л ы (хло­ ристые метил и этил, реже их бромистые и йодистые производные), э ф и р ы сер­ н о й к - т ы (диметил- и диэтилсульфат) и эфиры арилсульфоновых к-т (метиловый и этиловый эфиры п-толуолсульфокислоты). Метилирование помощью ч етвертичных аммониевых ос­ н о в а н и й , или диазометана, имеет место только в специальных случаях. А. с о е д и н е н и й с г и д р о к с и л ьн о й ф у н к ц и е й (замена водорода при кислороде) часто носит название э т е р иф и к а ц и и и служит способом получения простых эфиров. Способ состоит в том, что алкоголь (для получения смешанных эфи­ ров — смесь из двух алкоголей) нагревается в присутствии серной к-ты, которая играет роль к а т а л и з а т о р а . Простейшим при­ мером этерификации может слуяшть получе­ ние серного эфира из этилового спирта. Дру­ гой способ А. спиртов состоит в том, что соответствующий алкоголят натрия подвер­ гается обменному разложению с галоидным алкилом: RONa+ClCH = ROCH +NaCL Для А. ф е н о л о в пользуются галоид­ ными алкилами или, лучше, диметил- или диэти л сульфатом, которые реагируют при взбалтывании с водными или водноспиртовым раствором фенола, выход эфира при этом почти количественный (см. Анизол). Вследствие большой ядовитости диметилсульфата, в последнее время в технике стали применять эфиры арилсульфоновых к-т и, 3 3 Лит.: В о р о ж ц о в к р а с и т е л е й , Л . , 1926. Н. Н., Ступени в синтезе в первую очередь, метиловый эфир те-то луолсульфокислоты. Некоторые производные фенолов, напр. нитрофенолы, чрезвычайно трудно обменивают свой водород на алкилы. В этих случаях А. лучше вести помощью галоидных алкилов, в присутствии едких щелочей, нагреванием в а в т о к л а в а х под давлением. Такой способ применяется, напр., для получения о- и те-нитроанизола. Нафтолы алкилируются легче, чем фе­ нолы; для получения, напр., метилового эфира а-нафтола (см. Неролин) достаточно 4-часового нагревания при 125° раствора «-нафтола в метиловом спирте в присутствии небольшого количества серной к-ты. Для А. веществ со сложной химической функ­ цией, например алкалоидов, иногда пользу­ ются четвертичными аммониевыми основан­ иями, из которых особого внимания заслу­ живает гидрат окиси фенилтриметиламмония (ОН) N(C H ) (СН ) — вещество, применяе­ мое в технике для получения кодеина из формия. Реакция протекает по схеме: e 5 3 3 R - О Н + O H - N • С , Н • ( С Н , ) -> R O • N • С „ Н • ( С И ) -> R O C H + N • С , Н • ( С Н ) . 6 3 4 3 3 5 3 2 3 А. азотистых органич. соединений, как выше было указано, происходит двояким образом: заменой атома водорода аминоили имино-группы алкилами и путем при­ соединения галоидных алкилов к третич­ ному атому азота; последний процесс при­ водит к образованию солей четвертичных аммониевых оснований. К третичным ами­ нам жирного ряда легче всего присоеди­ няются йодистый метил и диметил сульфат, тогда как для присоединения хлористых или бромистых алкилов требуется нагрева­ ние. . Образование четвертичных аммоние­ вых оснований в ароматическом ряду про­ исходит еще легче, чем в жирном. Так, напр., йодистые или бромистые алкилы при­ соединяются со значительным разогрева­ нием, и для того, чтобы реакция шла тише, необходимо прибегать к наружному охлаж­ дению и вести реакцию в среде индифферент­ ного растворителя. Диметилсульфат и эфи­ ры n-толуолсульфокислоты реагируют еще более энергично. Этот способ имеет примене­ ние в производстве органич. красителей. Для метилирования т. н. «кислой» имидной группы, например в анилидах, осо­ бенно пригодны эфиры арилсульфоновых кислот и диалкилсульфаты. Замена аминного водорода в ароматич. аминах легко осу­ ществляется нагреванием соответствующего амина с этиловым или метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. Этим пу­ тем в технике получаются диметиланилин и другие алкиланилины. Для бензилирования аминов пользуются почти исключи­ тельно хлористым бензилом (см. Бензил, хлористый). А. представляет собою опера­ цию, к-рой часто пользуются в технике для получения синтетических красителей, ле­ карственных, душистых веществ и других Органических препаратов. С . Медведев. АЛ К ИЛ Ы , общее название одновалентных радикалов углеводородов яшрного ряда; отдельные названия А. составляются из соответствующего названия углеводорода с изменением окончания а н на и л : А. метана— м е т и л СН , А. этана — э т и л С Н , и т. д . 3 2 Б