* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

295 ВАЛЕНТНОСТЬ 296 теории э л е к т р о л и т и ч е с к о й диссо­ ц и а ц и и (см. Диссоциация электролитиче­ ская), с т а н о в и т с я в ц е н т р е в н и м а н и я . У с ­ п е х э т о й т е о р и и , у т в е р ж д а ю щ е й , что п р и простом растворении в воде—процессе чи­ сто ф и з и ч е с к о м — т а к а я м о л е к у л а , к а к N a C l , перестает существовать, распадаясь на про­ тивоположно заряженные частицы натрия и х л о р а , не м о г не о к а з а т ь г л у б о к о г о в л и я н и я на основные допущения старой теории В . Определения молекулярного веса показа­ л и , что в в о д н ы х р а с т в о р а х э л е к т р о л и т о в к и н е т и ч . м о л е к у л ы не с о о т в е т с т в у ю т х и м и ­ ческим, в ы р а ж а е м ы м обычными ф о р м у л а м и . Из изучения электролиза вытекало далее,что при выделении элемента и з раствора силь­ ного электролита преодолевать приходится в с у щ н о с т и его сродство к э л е к т р и ч е с т в у , Э л е к т р о с р о д с т в о (АбеггиБодлендер), а не сродство атома к атому (потенциал, при котором, н а п р . , медь выделяемся из р а с ­ т в о р о в м е д н ы х с о л е й , п р а к т и ч е с к и не з а в и ­ сит от х а р а к т е р а а н и о н а ) . Отсюда был сде­ л а н в ы в о д о ваясном з н а ч е н и и э л е к т р и ч е с к . зарядов в таких г е т е р о п о л я р н ы х с о е д и н е н и я х , в п р о т и в о п о л о ж н о с т ь г о м е оп о л я р н ы м , в которых влияние и х ска­ зывается менее. Критерием полярности слу­ ж и т , в первую очередь, наличие ионизации, х о т я бы и м и н и м а л ь н о й . З а р я д ы э т и , п о в и димому, д о л ж н ы существовать и в недиссоц и и р о в а н н о м с о с т о я н и и . Они не н а с ы щ а ю т к а к и е - л и б о В . , а сами я в л я ю т с я э т и м и В . Поэтому, в согласии с законом Фарадея, В . соответствует количеству электрических з а р я д о в о т д е л ь н ы х и о н о в . Отсюда — п р и н ­ ципиальное различие между положительной и отрицательной В . В NaCl натрий обладает положительн. В . , равной единице, хлор—от­ рицательной В., т а к ж е равной единице; ва­ лентность ж е свободного атома н а т р и я р а в ­ на нулю. В противоположность взгляду Берц е л и у с а , а т о м ы N a и С1 с о е д и н я ю т с я не под действием у ж е готовых электрических зарядов, а благодаря стремлению получить таковые (электросродство). Т а к . обр. связь з а р я ж е н н ы х атомов в молекуле—по существу электростатическ. характера. Под влиянием высокой диэлектрической постоянной воды с в я з ь э т а н а с т о л ь к о о с л а б л я е т с я , что з а ­ р я ж е н н ы е частицы получают свободу дви­ ж е н и я ( Н е р н с т ) . А б е г г у мы о б я з а н ы т а к ж е установлением важного соотношения между максимальной положительной (кислород­ ной) В . и отрицательной (водородной) В . , с у м м а к о т о р ы х р а в н а 8. П р е д с т а в л е н и е об э л е к т р о с р о д с т в е , в ы ­ с к а з а н н о е А б е г г о м и Б о д л е н д е р о м , не п р и ­ вело, однако, к упразднению старой теории. Д о в о л ь н о д о л г о обе т о ч к и з р е н и я с у щ е с т ­ вуют одна н а р я д у с другой; отсюда—ряд противоречий. Т а к о й процесс, к а к вытесне­ ние одного элемента д р у г и м , например дей­ ствие х л о р а н а й о д и с т ы й в о д о р о д , ф о р м у ­ лируется д л я растворов, по ионной теории, к а к явление, связанное с электросродством: 2 J & + C l , = 2 СГ + J ; t О д н а к о я с н о , что о б ъ я с н е н и е в о б о и х с л у ­ ч а я х д о л ж н о б ы т ь е д и н ы м . Во в с е х т а к и х с л у ч а я х первичный и существенный про­ цесс д о л ж е н с о с т о я т ь в п е р е з а р я д к е , а об­ р а з о в а н и е м о л е к у л в т е х с л у ч а я х , где они и м е ю т з н а ч е н и е , п р е д с т а в л я е т собой в т о ­ ричный процесс. Несмотря на наглядность таких представлений, первый сокрушитель­ н ы й н а т и с к н а с т а р у ю т е о р и ю был н а п р а ­ в л е н не о т с ю д а , а со с т о р о н ы чисто п р е п а ­ ративной неорганической химии. Реформа эта с в я з а н а г л а в н . обр. с име­ нем А л ь ф р е д а В е р н е р а . О г р о м н ы й э к с п е р и ­ ментальный материал, систематизированный В е р н е р о м и его ш к о л о й , у к а з ы в а л н а т о , что способность а т о м а п р о я в л я т ь сродство не и с ч е р п ы в а е т с я его м а к с и м а л ь н о й В . Н а ­ против, к а к правило, соединения п е р в о ­ г о п о р я д к а (состоящие из д в у х эле­ ментов) с п о с о б н ы еще с о е д и н я т ь с я м е ж д у собой, образуя соединения в ы с ш е г о п о ­ р я д к а . Приведем несколько примеров: Г CaJ,+6 N H , N H > a 1 (1) (2) (3) (4) (5) H,N p . N H , H,N NH, L NH, J CI & CI Au CI H , AuCl,+HCl Cl o •[ AuCl.+ O H , " CI Cl Au О Cl [ H„ H o S0 +OH, 3 - [ ° S ° ] * PtCl»+2KCl аналогичные реакции вне раствора рассма­ триваются в духе старой теории к а к пере­ мена связей в молекулах, к а к насыщение В . : 2 H J + C1 =• 2HC1 + J , . 2 Способность э т а я в л я е т с я с т о л ь общей, а аналогия между высшими галоидными и высшими окисными соединениями—столь п о л н о й , что п р е ж н я я т е о р и я , к о т о р а я не мо­ ж е т дать единого толкования д л я образо­ в а н и я х и м . соединений, с точки зрения Вер­ нера, должна быть признана принципиально ошибочной. Ошибку Вернер усматривал в догме об о т д е л ь н ы х н а п р а в л е н н ы х с и л а х . В з а м е н этого о н в ы с т а в и л с л е д у ю щ е е п о л о ­ ж е н и е (1891 г . ) : «сродство есть с и л а п р и т я ­ ж е н и я , д е й с т в у ю щ а я р а в н о м е р н о и з цент­ р а а т о м а по н а п р а в л е н и ю к о всем ч а с т я м его п о в е р х н о с т и » . Сфера д е й с т в и я а т о м а — ш а р . Н е т н и к а к и х п р е д с у щ е с т в у ю щ и х от­ д е л ь н ы х е д и н и ц В . ; способность ж е к а ж д о г о а т о м а у д е р ж и в а т ь о к о л о себя л и ш ь с т р о г о о п р е д е л е н н о е ч и с л о атомов д р у г и х э л е м е н ­ т о в н а х о д и т с я в з а в и с и м о с т и от т о г о обсто­ ятельства, что, с одной стороны, силы при­ т я ж е н и я м е ж д у а т о м а м и ( с и л ы сродства) действуют заметно л и ш ь на малых рассто­ я н и я х и , с д р у г о й с т о р о н ы — в непосредст­ в е н н о й б л и з о с т и от д а н н о г о а т о м а (во в н у ­ т р е н н е й сфере) м о ж е т поместиться т о л ь ­ к о о г р а н и ч е н н о е к о л и ч е с т в о д р у г и х атомов и л и г р у п п . Т а к и м о б р а з о м , по Верыеру, В . тесно с в я з а н а с заполнением пространства, т о ч н е е — с о т н о с и т е л ь н ы м и р а з м е р а м и сфер в л и я н и я ч а с т и ц , с о ч е т а ю щ и х с я м е ж д у со­ бою. Только таким путем можно объяснить, что а т о м ы в р а з л и ч н ы х у ж е готовых соеди­ н е н и я х находятся во взаимодействии между собой, о б р а з у я ч а с т о в е с ь м а п р о ч н ы е с в я з и , п р и н ц и п и а л ь н о ничем не о т л и ч а ю щ и е с я от