* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

жидкости изменяется обратно пропорционально и х м о л е к у л я р н о м у с ц е п л е н и ю , т . е. о б р а т н о п р о п о р ц и о н а л ь н о К и л и а (см. т а б л . 1). П о эмпирическому правилу Ричардса-Метыоза, trf • ? = 2 , 5 - 1 ( Н п р и о б ы ч н о й t° ( c r - в э р г / с м , а — в Atm" ). Д л я всех Ж . ? у м е н ь ш а е т с я с в о з р а с т а н и е м р и в о з р а с т а е т с t° (за и с к л ю ­ чением, н а п р . , воды и г л и ц е р и н а , в е д у щ и х себя аномально, благодаря сильной ассо­ циации их молекул). Сжимаемость и другие свойства изучены Б р и д ж м е н о м при давле­ н и я х д о 12000 Atm. 2 1 Табл. с т е й с 1 .—С в я з ь с ж и м а е м о с т и ж н д к о¬ п о в е р х н о с т н ы м н а т я ж е н и е м (t° = 2 0 ° ) . /? В Жидкость~ " j Atm- 1 а в эрг/с.н 1 Ртуть Гексан 3,9 46,0 90 143 ю-& ю-& ю-& 470 72,8 28,8 18,5 Ассоциация и полярность Ж. Все Ж . х а р а к т е р и з у ю т с я б о л ь ш е й и л и м е н ь ­ ш е й с т е п е н ь ю ассоциации (см.) и х м о л е к у л . Т . о., частицы вещества в жидком состоя­ н и и п р е д с т а в л я ю т собою к о м п л е к с ы и з б о л ь ­ шего или меньшего числа одинаковых мо­ л е к у л ; все эти к о м п л е к с ы — А , А и в о о б щ е А , А, — и с п ы т ы в а ю т в з а и м н ы е п р е в р а щ е ­ н и я , распадаясь на простые молекулы А и в н о в ь и з н и х о б р а з у я с ь . В Ж . м ы имеем к а р ­ тину динамич. (химического) равновесия та­ к и х к о м п л е к с о в . Т а к , вода (см.), т и п и ч н а я а с с о ц и и р о в а н н а я Ж . , п р и о б ы ч н ы х t°, к р о м е н е б о л ь ш о г о ч и с л а «моногидролей» ( Ы 0 ) , со­ стоит и з «дигидролей» ( Н 0 ) и « т р и г и д р о лей» ( Н 0 ) и с о д е р ж и т т а к ж е « п о л и г и д р о ли» ( Н 0 ) . С п о в ы ш е н и е м Г а с с о ц и и р о в а н ­ ные к о м п л е к с ы обычно р а с п а д а ю т с я , и Ж . с т а н о в и т с я все менее а с с о ц и и р о в а н н о й ; но и в п а р а х а с с о ц и а ц и я м о л е к у л имеет место, и ее считают в э т и х с л у ч а я х о д н о й и з п р и ­ ч и н о т к л о н е н и я п а р о в и г а з о в от з а к о н о в идеально-газового состояния. Ассоциацией м о л е к у л и падением степени а с с о ц и а ц и и с п о ­ в ы ш е н и е м t° о б ъ я с н я ю т с я а н о м а л ь н ы е с в о й ­ ства многих сильно ассоциированных Ж . , н а п р . в о д ы , м н о г и х о ж и ж е н н ы х г а з о в (см. Сжижение газов), г е л и я . П о п я т н о , что и з м е ­ н е н и е в е л и ч и н ы z, х а р а к т е р и з у ю щ е й к а к о е л и б о свойство а с с о ц и и р о в а н н о й Ж . , м о ж н о п р е д с т а в и т ь в виде т а к о г о с о о т н о ш е н и я : dz _ /dz . (dz dx df ~ {ЪТ}^ дх) т & dT & П е р в ы й ч л е н этого с о о т н о ш е н и я д а е т чисто Г-ное и з м е н е н и е с в о й с т в а z п р и п о с т о я н ­ ной степени а с с о ц и а ц и и х, в т о р о й ч л е н о п р е ­ д е л я е т в л и я н и е и з м е н е н и я степени а с с о ц и а ­ ции х с и з м е н е н и е м t° и м о ж е т с о в е р ш е н н о и с к а з и т ь к а р т и н у я в л е н и я . Т а к м . б. о б ъ я с ­ нено а н о м а л ь н о е т е п л о в о е р а с ш и р е н и е воды ( м а к с и м у м плотности) и д р у г и х Ж . По молекулярному состоянию Ж . можно р а з д е л и т ь н а 6 г р у п п (по К и с т я к о в с к о м у ) . К 1-й о т н о с я т с я н о р м а л ь н ы е , н е а с с о ц и и р о ваиные Ж . (предельные углеводороды), ко 2-й—малоассоциированные Ж . (галоидопроизводные, эфиры, амины), к 3-й—сильно ас­ 2 3 п т 2 2 а 2 3 2 а с о ц и и р о в а н н ы е Ж . (вода, н и т р и л ы , с п и р т ы ) , п а р ы к о т о р ы х н е а с с о ц и и р о в а н ы , и к 4-й-— ассоциированные Ж . с ассоциированными нарами (органич. к-ты, сера, селен, фосфор). Ж . , о т н о с я щ и е с я к этим г р у п п а м (в чистом состоянии), я в л я ю т с я диэлектриками и поч­ ти не п р о в о д я т э л е к т р и ч . т о к а . Отдельно сто­ ит 5-я г р у п п а — и о н о п р о в о д я щ и е Ж . ( р а с п л а ­ в л е н н ы е с о л и ) — и 6-я г р у п п а — р а с п л а в л е н ­ ные металлы, т . е . электронопроводящие Ж . Интенсивность м е ж д у м о л е к у л я р н ы х сил в Ж . м о ж е т быть о п р е д е л е н а к а к ее п о л я р н о с т ь; с возрастанием ассоциации (поляр­ ности) Ж . с и л ь н о в о з р а с т а ю т п о в е р х н о с т н о е натяжение, молекулярное давление, скры­ т а я теплота испарения, диэлектрич. постоян­ ная ? и другие ф у н к ц и и полярности ( т а б л . 2). Т а к , ж и р н ы е у г л е в о д о р о д ы (не­ полярные Ж . ) дают наименьшие значения э т и х м о л е к у л я р н ы х в е л и ч и н , д л я в о д ы лее получаются наибольшие значения. Одним и з о б щ е п р и н я т ы х способов к о л и ч е ­ ственного о п р е д е л е н и я а с с о ц и а ц и и Ж . я в ­ л я е т с я способ Э т в е ш а - Р а м з а я и Ш и л ь д с а . Д л я н е а с с о ц и и р о в а н . Ж . имеет место у с т а ­ новленное на обширном опытном материале соотношение, обоснованное и теоретически: d[a(Mv)&i 1 a(Mvy = k{T -T), т. е. = -fe , k где Mv—молярный объем, o{Mvj*—моляр­ н а я свободная поверхностная энергия, Т— а б с . т е м п - p a , п р и б л и з и т е л ь н о н а 6° н и ж е к р и т и ч е с к о й , а /с = 2 , 1 2 э р г / г р а д — у н и в е р ­ с а л ь н а я п о с т о я н н а я . М о ж н о с о х р а н и т ь это з н а ч е н и е к и д л я а с с о ц и и р о в а н н ы х Ж . , под­ с т а в л я я вместо М в Mv и с т и н н ы й м о л . в е с в ж и д к о м с о с т о я н и и , т . е. с р е д н и й м о д . в. ж и д к и х комплексов, и понимая иод Т т. н. м е т а к р и т и ч е с к у ю t° (по Б а ч и н с к о м у ) . м Тогда отношение = х, с р е д н и й ф а к т о р а с ­ с о ц и а ц и и , будет м е р о й а с с о ц и а ц и и Ж . (см. т а б л . 2; М —наименьший мол. в.,определяе­ м ы й х и м и ч . ф-лой). П о л я р н ы м , а с с о ц и и р о ­ ванным Ж . присущ дипольный характер .т.е. молекулы и х обладают значительным дип о л ь н ы м моментом (см. Диполь м о л е к у¬ л я р н ы й); неассоциированные Ж . име­ ют д и п о л ь н ы й м о м е н т , б л и з к и й к 0. Р а з ­ ность полярностей между двумя соприка­ сающимися ж и д к о с т я м и определяется ве­ л и ч и н о й п о в е р х н о с т н о г о н а т я ж е н и я ст на поверхности раздела между ними. Чем больше в з а и м н а я растворимость обеих Ж . , тем м е н ь ш е р а з л и ч и е в и х п о л я р н о с т я х , тем м е н ь ш е ст н а г р а н и ц е м е ж д у н и м и . Т а к , с повышением Г взаимная растворимость двух ж и д к и х ф а з обычно в о з р а с т а е т и о б р а щ а е т ­ с я воо п р и Т=Т (критич.темп-ра смеше­ н и я ) , к о г д а ст о б р а щ а е т с я в 0. Т а к ж е о п р е ­ д е л я е т с я и t° um. 2К. в с о б с т в е н н о м смыс­ л е с л о в а , т. e.t° с м е ш е н и я Ж. с ее н а с ы ­ щ е н н ы м п а р о м (см. Капиллярные явления, Растворы). Р а с т в о р е н н ы е п р и м е с и (вещест­ ва, распределенные между двумя соприка­ сающимися жидкостями) адсорбируются на п о в е р х н о с т и р а з д е л а м е ж д у н и м и (см. Ад­ сорбция) в том с л у ч а е , когда, п о л я р н о с т ь и х лежит между полярностями обеих Ж . (пра­ вило уравнивания полярности Ребиндера). Это с о п р о в о ж д а е т с я у м е н ь ш е н и е м с в о б о д ­ н о й п о в е р х н о с т н о й э н е р г и и системы (сг ). к к м 0 12 12 К]пти 12 Kp Kpunu 12