* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

923 КАТАЛИЗ 924 может рассматриваться как проявление сил вторичной валентности. 3) При адсорбции незначительных количеств вещества может выделяться много энергии (экзотермичность адсорбции). Так, при поглощении углем пер­ вых порций кислорода выделяется 220 О О cal О на г-молекулу 0 . Это количество превыша­ ет теплоту горения твердого угля (96 О О cal) О и близко к энергии горения газообразного углерода (около 150 ООО cal), вычисляемой из теплоты его возгонки. Это указывает на то, что поверхностные атомы могут удерживать­ ся слабо и быть в полусвободном состоянии. Выделяющееся тепло может служить источ­ ником активации. 4) Действие поверхности Ктр. может заключаться в ионизации. Лег­ кость и быстрота взаимодействия ионов хо­ рошо известны. При адсорбции кислорода на платине, повидимому, происходит пере­ ход электрона от металла на адсорбируе­ мое вещество. Термоионный эффект (работа вырывания электронов) для платины равен 126 500 cal на г-атом; сродство молекул кис­ лорода к электронам равно 80 500 cal. Если адсорбция заключается в ионизации кисло­ рода за счет электрона платины, то требую­ щаяся энергия составляет 46 000 cal, что близко к опытному инкременту энергии ^ 5 0 000 cal. Такое же соотношение наблю­ дается и при адсорбции на вольфраме. Иони­ зируются не все молекулы, ударяющиеся о поверхность Ктр., а только часть их. 5) Ад­ сорбция на Ктр. может сопровождаться дис­ социацией адсорбированного вещества на атомы; последние являются мощными акти­ ваторами. Тепловые эффекты реакций, ес­ ли при расчетах исходить из атомов, зна­ чительно превышают энергию, выделяющую­ ся при взаимодействии молекул. Это объяс­ няется значительной энергией, необходимой для диссоциации молекул (напр., Н -»-2Н— — 102 000 cal). 6) Силы, действующие между Ктр. и реагирующими молекулами, принци­ пиально не отличимы от химич. сил. Вслед­ ствие неровностей и выступов поверхности Ктр., его поверхностные атомы не имеют окружения, соответствующего внутренним атомам, и могут рассматриваться как обра­ зования с ненасыщенными валентностями. При адсорбции могут образоваться времен­ ные «адсорбционные» соединения—комплек­ сы, к-рые не всегда поддаются обнаружению химико-аналитич. путем, вследствие малой длительности их существования и быстрого перехода в устойчивые продукты реакции. Действие металлическ. Ктр. при реакциях с водородом и азотом может итти через обра­ зование гидридов и нитридов, существова­ ние к-рых доказано спектроскопич. метода­ ми. 7) Время пребывания молекулы в адсор­ бированном состоянии на поверхности Ктр. м. б. достаточно продолжительным. Это дает возможность другим молекулам, налетаю­ щим на поверхность, также вступать в реак­ цию. Т а к а я фиксация молекул на Ктр. уве­ личивает число столкновений. 8) Специфич­ ность действия Ктр. связана с его химич. структурой. Т а к , при бромировании этиле­ на активными оказываются такие К т р , у к о ­ торых в состав молекулы входит кислород (стекло, стеариновая к-та, цетиловый а л к о ­ голь и др.); на парафине скорость реакции в 2 2 17 раз меньше, чем на стекле. Введение пропилового спирта на парафиновую поверх­ ность при хлорировании приводит к воз­ растанию скорости. 9) В связи со сложным рельефом поверхности (трещины, впадины, «пики» атомов) и с активностью не всех, а только части общего числа адсорбированных молекул высказана теория, согласно к-рой на поверхности Ктр. активными являются только некоторые точки (активные центры), при чем места, катализирующие одну реак­ цию, оказываются инертными для другой. Нагревание, связанное со скольжением ато­ мов и с нивелированием поверхности, умень­ шает число активных центров. На одних участках протекает химическая реакция, а на других—лишь обратимая адсорбция. При гидрогенизации этилена эффективна 0,01 по­ верхности никеля. Количество N молекул, налетающих в ск. на сл* поверхности Ктр., дается уравнением: 2 .N• = 43,75 • 1 0 - « - Д ^ , - 9 - (10) где р—давление в барах ( - ^ Ю Atm), Т— абсолютная темп-pa, М—молекулярный вес. Большое значение характера поверхности обусловливает тот факт, что скорость реак­ ции в присутствии Ктр. не определяется од­ нозначно величиной энервии активации, к а к видно из разложения Н-СООН на С 0 и Н , при различных Ктр. (табл. 2). 2 2 Т а б л . 2. — Э н е р г и я а к т и в а ц и и и к о н ­ с т а н т ы с к о р о с т е й р а з л о ж е н и я H-COOH. Энергия акти­ вации в cal на ?-молекулу Константы скоростей при 200 е Катализатор н-соон 24 500 23 500 31000 22 000 25 000 39 000 Палладий 2.5 9,2 1,3 4,4 2,4 1,0 • 10-7 • 10-е • 10-5 • Ю-« • Ю-з • Ю-з Действие платины и родия эффективнее, чем стекла и золота, хотя энергия активации ос­ тается того же порядка. 10) Ктр. оказывает специфич. влияние на ход реакции, обуслов­ ливая переход последней через промежуточ­ ные стадии. В связи с этим различные Ктр. по-разному ускоряют одну и ту же реакцию. Реакция образования С 0 и Н из СО и Н О протекает при 200—300° в присутствии меди; при 400—450° действует лучше окись желе­ за. Причина—та. что в первом случае про­ цесс идет через образование Н-СООН, а во втором—СО окисляется за счет окиси желе­ за. Чередование окислительного и восстано­ вительного процессов на поверхности Ктр. часто способствует сильному каталитич. дей­ ствию. Обусловливая неодинаковое течение промежуточных реакций, различные Ктр. могут приводить и к неодинаковым конеч­ ным продуктам. Разложение СН -СО.ОС Н в зависимости от применяемого Ктр. про­ текает разными путями по ур-иям: 2 2 г 3 2 5 I . С Н . - С О - О С . Н . - С Н э - С О - О Н + С Л ! , (Ктр—ТЮ ); I I . CH,-CO-OC,H, = С Нв+СО (Ктр. — измельч. Ni); I I I . 2CH -CO-OC H =CH,-CO-CH,-f C H -OH + С Л 4 - Г + СО» (Ктр.—ThOj). 2 3 а a I s s 5