* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

173 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ а к ц и я ( р е а к ц и о н н о й з о н ы ) , б) от с к о р о с т и с а м о й р е а к ц и и и в) от с к о р о с т и , с к а к о й об­ разующиеся вещества удаляются из зоны реакции. В ряде случаев, как-то: при рас­ творении твердых тел в к-тах или в индиферентных растворителях, скорость самого п р о ц е с с а в е с ь м а в е л и к а , в с л е д с т в и е чего о к о ­ ло поверхности твердого вещества практи­ чески моментально образуется тонкий слой насыщенного раствора. Скорость процесса определяется в данном случае медленно про­ текающей диффузией. При максимальной к о н ц е н т р а ц и и н а с ы щ е н и я С, п о в е р х н о с т и О, коэф-те д и ф ф у з и и D и т о л щ и н е п о г р а н и ч н о ­ го с л о я s — к о л и ч е с т в о р а с т в о р и в ш е г о с я в е ­ щества х ко времени t может быть найдено из уравнений: числом с т о л к н о в е н и й F, о б у с л о в л и в а ю щ и х реакцию (эффективных), и полным числом соударений Z : Е = e~R (6) где R—газовая п о с т о я н н а я , р а в н а я 1,98 cal н а г-моль, Т—абс. т е м п е р а т у р а и Е—т. н . э н е р г и я а к т и в а ц и и , величина к-рой— п о р я д к а н е с к о л ь к и х д е с я т к о в т ы с я ч cal н а г-моль. И з у р - и я (6) в и д н о : а) что п р и м а л ы х з н а ч е н и я х Г э ф ф е к т и в н ы е с т о л к н о в е н и я со­ ставляют л и ш ь незначительную часть обще­ го ч и с л а с т о л к н о в е н и й , б) что п р и н е б о л ь ­ шом п о в ы ш е н и и т е м п - р ы F б ы с т р о р а с т е т . В основе в о з з р е н и й , п р и в о д я щ и х к у р а в н е ­ нию (6), л е ж а т д о п у щ е н и я : а) что п е р е х о д от начального вещества к конечному осущест­ вляется через нек-рое промежуточное актив­ ное с о с т о я н и е и б) что м о л е к у л а р е а г и р у е т л и ш ь в том с л у ч а е , е с л и о н а в д а н н ы й м о м е н т находится на высоком уровне энергии, пре­ вышающем нормальное состояние. Актива­ ция может произойти при столкновении тех молекул, к-рые, согласно максвелловскому распределению скоростей, обладают значи­ тельной кинетической энергией д в и ж е н и я . Теория активации, объясняющая К . х., дает в о з м о ж н о с т ь подойти к р а з ъ я с н е н и ю я в л е ­ ний к а т а л и з а . Б о л ь ш о й т е м п е р а т у р н ы й к о э ф . константы скорости характеризует резкую разницу между течением р е а к ц и й на холо­ ду и п р и н а г р е в а н и и . Э к з о т е р м и ч . р е а к ц и и идут медленно п р и н е в ы с о к и х t°, в с л е д с т в и е чего в ы д е л я ю щ е е с я п р и п р о ц е с с е т е п л о у с ­ певает р а с с е я т ь с я . П о в ы ш е н и е т е м п - р ы у с к о ­ ряет р е а к ц и ю и с л е д о в а т е л ь н о в ы з ы в а е т более быстрое в ы д е л е н и е э н е р г и и . П р и д о ­ с т и ж е н и и н е к о т о р о й о п р е д е л е н н о й t° с к о ­ рость р е а к ц и и п р и о б р е т а е т с т о л ь б о л ь ш о е з н а ч е н и е , что э н е р г и я не у с п е в а е т р а с с е и ­ в а т ь с я вследствие т е п л о п р о в о д н о с т и и л у ч е ­ испускания и благодаря этому происходит д а л ь н е й ш е е с а м о н а г р е в а н и е , еще б о л ь ш е е возрастание скорости и вспышка. Т а к . образ. t° в с п ы ш к и о п р е д е л я е т с я , с о д н о й с т о р о н ы , кинетич. фактором (зависимостью констан­ ты с к о р о с т и от Г) и , с д р у г о й , с о в о к у п н о ­ стью ф и з . у с л о в и й ( т е п л о п р о в о д н о с т и и д р . ) . К и н е т и к а о б р а т и м ы х реакций учи­ тывает о б р а т н о е в з а и м о д е й с т в и е к о н е ч н ы х п р о д у к т о в , в р е з у л ь т а т е чего в н о в ь п о л у ­ ч а ю т с я исходные в е щ е с т в а и в общем и т о г е уменьшается скорость прямого процесса. Если процесс заключается в превращении А ? В и если н а ч а л ь н а я к о н ц е н т р а ц и я в е щ е ­ с т в а А р а в н а С, а к о л и ч е с т в о , п р о р е а г и р о ­ вавшее з а в р е м я t, р а в н о х, то с к о р о с т ь о п р е ­ деляется ур-ием: F T z х=С1-с * ) . (9) Подстановка опытных данных дает д л я тол­ щины диффузионного слоя s величину около 10 см и м е н ь ш е . П р и с у т с т в и е п о с т о р о н ­ них адсорбированных веществ на поверхно­ сти т в е р д о г о т е л а м о ж е т с и л ь н о в л и я т ь н а скорость. П р и гетероген. процессах, сопро­ вождающихся образованием новой фазы (как например кристаллизация из пересыщенных растворов), фактором, определяющим тече­ н и е п р о ц е с с а , я в л я е т с я yjite не д и ф ф у з и я : к и н е т и к а п о д о б н ы х п р о ц е с с о в з а в и с и т от с к о р о с т и о б р а з о в а н и я з а р о д ы ш е й и от б ы ­ строты их роста. Чем в большей степени п е р е о х л а ж д е н п е р е с ы щ е н н ы й р а с т в о р , тем б о л ь ш у ю в е л и ч и н у п р и о б р е т а е т с к о р о с т ь об­ разования зародышей, которая в определен­ ной точке достигает своего максимума и п р и д а л ь н е й ш е м п о н и ж е н и и f° н а ч и н а е т з а ­ медляться. Скорость роста кристаллов изме­ ряется приращением их линейных размеров в единицу времени. Наиболее изучена кинетика следующих реакций: диссоциация молекул галоидов, распад метана, этана, ацетилена, спиртов, этилового эфира, формальдегида, уксусного альдегида, ацетона, муравьиной и уксус­ ной кислот, окиси углерода, фосгена, окис­ лов азота, фосфористого и мышьяковисто­ го в о д о р о д а , х л о р и с т о г о с у л ь ф у р и л а , н и кель-карбоиила; синтез озона, воды, серо­ водорода, сернистого газа, серного ангидри­ да, а м м и а к а , бромистого и йодистого водо­ рода, хлористого и бромистого нитрозила, двуокиси азота; образование водяного газа, окисление углеводородов, бромирование их и некоторые другие реакции. Кинетика мно­ гих реакций изучена в связи с действием катализаторов. - 3 (V) Отличительной особенностью в данном слу­ чае я в л я е т с я н а л и ч и е д в у х к о н с т а н т с к о р о ­ стей: / с — п р я м о й р е а к ц и и и / с — о б р а т н о й . Когда концентрации веществ А и В прини­ мают т а к и е з н а ч е н и я , что с к о р о с т и в з а и м ­ но п р о т и в о п о л о ж н ы х р е а к ц и й с т а н о в я т с я равными, наступает х и м и ч е с к о е рав­ н о в е с и е (см. Действующих масс закон). Кинетика г е т е р о г е н н ы х реакций за­ висит: а) от с к о р о с т и , с к а к о й м о л е к у л ы ве­ щ е с т в а д о с т и г а ю т м е с т а , где п р о и с х о д и т р е ­ х 2 Лит.: С ы р к и п Я . К . , О кинетике гомогенных реакций, Сообщения о научно-технич. работах в Рес­ п у б л и к е , вып. 2 2 — П е р в а я к о н ф е р е н ц и я по физ . - х и ­ м и ч . в о п р о с а м , Л . , 1927; H i n s c h e l w o o d С. N . , T h e K i n e t i c s of C h e m i c a l Change i n Gaseous Systems, Oxford, 1926 ( н е м . п е р . , д о п о л н е н н ы й б и б л и о г р а ф и е й , L p z . , 1928); В о d е n s t е i n M . , Chemische, K m e t i k ,