* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

ззз ЛЮМИНЕСЦЁНЦШЯ 334 н о переходит н а один из н и ж н и х у р о в н е й , в частности сразу н а основной, нормаль­ ный. Такое возвращение из возбужденного •состояния о б о з н а ч е н о н а ф и г . 1 с т р е л к а м и , направленными вниз. Освобождающаяся при переходе на один из н и ж н и х уровней энергия излучается в виде света, частота колебаний к-рого v определяется условием частот Б о р а ( с м . Кванты): г д е Е —энергия возбужденного состояния, Е —энергия того уровня, до к-рого опуска­ е т с я м о л е к у л а , h°—квантовая постоянная. П о изложенной схеме Л . всякого рода д о л ж н а начинаться возбуждением молекулы, и раз­ л и ч н ы е в и д ы Л . о т л и ч а ю т с я д р у г от д р у г а т о л ь к о способами в о з б у ж д е н и я . М о л е к у л а м . б. в о з б у ж д е н а с в е т о в о й и к о р п у с к у л я р ­ ной радиацией либо комбинированным дей­ с т в и е м т о й и д р у г о й . Соответственно э т о м у следует выделить два основных класса Л . : фотолюминесценцию и к о р п у с к у л я р н у ю Л . Ф о т о л ю м и н е с ц е н ц и я . Истинной ф о т о л ю м и н е с ц е н ц и е й д . б. н а з в а н т о т с л у ч а й , к о г д а п р и п о г л о щ е н и и к в а н т а с в е т а hv п р о ­ исходит возбуждение, сопровождаемое воз­ вращением на нормальный уровень с испус­ канием света. Процессы такого рода проис­ ходят в различных веществах в газообраз­ ном, жидком и твердом состоянии. Наиболее осложнены и наименее изучены я в л е н и я в твердых телах. Из закона сохранения энер­ г и и с л е д у е т , что е с л и в с я э н е р г и я , п о г л о ­ щ е н н а я молекулой, вновь и з л у ч а е т с я , то п т 0 K = S^i» .(2) где vi—частоты света; излучаемые при по­ с т е п е н н о м о п у с к а н и и м о л е к у л ы от у р о в н я к у р о в н ю , в п л о т ь до н о р м а л ь н о г о . П о (2) v 2г Vi и л и А; ^ До, (3) т . е. д л и н а в о л н ы с в е т а ф о т о л ю м и н е с ц е н ц и и больше или равна длине волны поглощенно­ го возбуждающего света (закон Стокса). Н а опыте н а б л ю д а ю т с я н е б о л ь ш и е о т к л о н е ­ н и я от з а к о н а С т о к с а , о б ъ я с н я ю щ и е с я т е м , что освещаемые м о л е к у л ы с л е г к а в о з б у ж д е ­ н ы еще д о о с в е щ е н и я в с л е д с т в и е м о л е к у л я р ­ н ы х у д а р о в ( ф и г . 1). П р и п о г л о щ е н и и м о л е ­ к у л а поднимается до верхнего у р о в н я не с •основного, а с б о л е е в ы с о к о г о у р о в н я , п р и излучении ж е она может упасть в самый н и з и т . о . о к а ж е т с я , что h v < h v i . Н а р у ш е ­ н и е з а к о н а Стокса п р о и с х о д и т з а счет т е п л о ­ вой энергии и становится тем заметнее, чем в ы ш е ?° с р е д ы . В с л у ч а е р а з р е ж е н н ы х о д н о ­ атомных газов (например в п а р а х N a и Hg) удается получить фотолюминесценцию, дли­ на волны к-рой в точности совпадает с воз­ б у ж д а ю щ е й в о л н о й . Этот с л у ч а й ф о т о л ю м и ­ несценции, открытый Р . Вудом, назван им р е з о н а н с н ы м и з л у ч е н и е м . Вооб­ ще п р и возбуждении монохроматическ. све­ том появляется целый р е з о н а н с н ы й с п е к т р в соответствии со с х е м о й ф и г . 1 . Возвращение возбужденной молекулы с верхнего уровня вниз происходит в этом случае в отдельных молекулах различными способами. 0 0 фотолюминесценции, необходимо, чтобы за время т возбужденного состояния молекулы последняя не потеряла своей э н е р г и и воз­ буждения вследствие столкновений с дру­ гими молекулами. В результате соударений возбужденной молекулы с другой, невозбу­ жденной, могут произойти т. н. у д а р ы вто­ рого рода. П р и таких у д а р а х энергия воз­ б у ж д е н и я переходит в кинетич. энергию со­ у д а р я ю щ и х с я п а р т н е р о в , т . е. в т е п л о , и л и частью тратится на возбуждение ударяю­ щей невозбужденной молекулы. В резуль­ тате фотолюминесценция д о л ж н а слабнуть, « т у ш и т ь с я » . В ы х о д ф о т о л ю м и н е с ц е н ц и и , т . е. отношение излученной энергии к поглощен­ ной, д л я резонансного и з л у ч е н и я одноатом­ ных газов в случае отсутствия ударов вто­ р о г о р о д а р а в е н 100%; д л я ф о т о л ю м и н е с ­ ценции слабых растворов флуоресцеина вы­ ход приблизительно равен 80%. П р и б а в л я я к газам, дающим резонансное излучение, д р у г и е г а з ы (особенно э л е к т р о о т р и ц а т е л ь ­ ные), м о ж н о сильно понизить в ы х о д фото­ л ю м и н е с ц е н ц и и , т . е. т у ш и т ь е е , ч т о п р о и с ­ ходит вследствие ударов второго рода. Ана­ логичное явление происходит и в растворах веществ, дающих фотолюминесценцию. При­ бавляя например к растворам флуоресцеина K J , можно ослаблять фотолюминесценцию, п р и ч е м х о д т у ш е н и я и з а в и с и м о с т ь е г о от к о н ц е н т р а ц и и и t° в п о л н е с о г л а с у ю т с я с п р е д с т а в л е н и е м об у д а р а х в т о р о г о р о д а . Т у ш е н и е очевидно будет тем больше, п р и прочих р а в н ы х у с л о в и я х , чем больше дли­ т е л ь н о с т ь в о з б у ж д е н н о г о с о с т о я н и я т . От­ сюда получается возможность определения т по тушению фотолюминесценции. Найден­ ные величины д л я газов и ж и д к и х раство­ ров колеблются д л я различных веществ в весьма широких границах (10~ —10~ ск.). Свет ф о т о л ю м и н е с ц е н ц и и , в о о б щ е г о в о р я , поляризован как при возбуждении поляри­ зованным, т а к и естественным светом. Е с л и обозначить через р степень п о л я р и з а ц и и света фотолюминесценции п р и возбуждении естественным светом, а через р —поляриза­ цию при возбуждении линейно поляризо­ в а н н ы м светом с в е р т и к а л ь н ы м и к о л е б а н и я ­ м и , то п р и наблюдении в н а п р а в л е н и и , п е р ­ пендикулярном к плоскости, в к-рой лежат возбуждающий луч и колебания электрич. возбуждающего вектора, 9 8 п р Д л я того ч т о б ы в с я п о г л о щ е н н а я с в е т о в а я э н е р г и я могла п р о я в и т ь с я полностью в виде Степень п о л я р и з а ц и и ф о т о л ю м и н е с ц е н ц и и з а в и с и т д л я г а з о в от д а в л е н и я , а д л я ж и д к о ­ стей от в я з к о с т и . Е с л и з а в р е м я в о з б у ж д е н ­ н о г о состояния т молекула не успевает из­ менить своей ориентировки в пространстве благодаря соударениям, то п о л я р и з а ц и я бу­ дет максимальной; наоборот, п р и н а л и ч и и большого числа соударений з а время т, р а з ­ личные возбужденные молекулы повернут­ с я р а з л и ч н ы м о б р а з о м , и т . о . свет ф о т о л ю ­ м и н е с ц е н ц и и будет с и л ь н о д е п о л я р и з о в а н . В жидкостях д е п о л я р и з а ц и я фотолюмине­ сценции обусловлена вращательным броу­ н о в с к и м д в и ж е н и е м , к - р о е т е м б о л ь ш е , чем меньше вязкость жидкости. Применение ки­ нетической теории газов и теории броунов­ ского движения дает возможность теорети­ чески установить связь наблюдаемой степе-