* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
847 МУРАВЬИНАЯ в е с а в о д н ы х р а с т в о р о в М. к. п 2 КИСЛОТА 848 [Удельные Крепость раствоp a М. к. в % ра 10 20 30 40 Б0 о -^4 Крепость раствоp a М. к. в % 60 70 80 90 100 . . : n oo 1,1425 1,1656 1,1861 1,2045 1,2201 1,0247 1,0489 1,0730 1,0964 1.120S восстановительной способности, которою ос тальные жирные к-ты не обладают: нсоон + о = н о + со . Поэтому М. к. осаждает при нагревании из водных растворов солей серебра металлич. A g ; окись ртути она восстанавливает в H g ; H g C l преврашает сначала в H g C l , а затем— в металлическую H g . Причиной восстано вительных свойств М. к. является наличие 2 2 2 в ней альдегидной г р у п п ы — C t . Другим н характерным свойством М. к. является рас пад по уравнению: н с о о н = со + н о , совершающийся под влиянием водоотщепляющих веществ (напр.&конц. серной к-ты); эта реакция служит удобным приемом для получения чистой окиси углерода в лабо раториях. В присутствии мелко раздроблен ного родия (аналогично влияют 1г и R u ) М. к. каталитически распадается на С 0 и Н . М. к. принадлежит к числу очень силь ных к-т: константа ее диссоциации в 12 раз больше соответствующей константы для ук сусной к-ты. Соли М. к. — ф о р м и а т ы — б. ч. устойчивы и хорошо кристаллизуются (обычно без кристаллизационной воды), но с некоторыми тяжелыми металлами, напри мер A g , A u и H g " , М. к. солей fie образует. Получение М. к. Д л я получения М к."мо гут быть применены весьма разнообразные методы, из которых только немногие пред ставляют технич. интерес. Окисление мети лового спирта, омыление синильной кислоты или хлороформа, разложение хлорала ще лочами и т. п. реакции приводят к образо ванию М. к., но практич. значения не имеют. Прежде для получения М. к. пользовались почти исключительно реакцией, открытой Вертело и заключающейся в термич. раз ложении двухводной щавелевой к-ты в при сутствии глицерина: 2 2 2 оксалаты, они в настоящее время применя ются как исходный продукт для приготов ления щавелевой кислоты. Все современные способы производства М. к. исходят из фор миатов, получение к-рых основано на реак ции между окисью углерода и щелочами. В качестве последних пригодны не только гидраты окисей щелочных или щелочнозе мельных метал лов, но и аммиак и органиче ские основания. Несмотря на то, что в па тентной литературе встречаются самые раз нообразные видоизменения этой общей ре акции как пс способу проведения, так и по характеру щелочного компонента, в технике в настоящее время применяются только три способа, пользующиеся в качестве исход ного продукта либо едким натром, либо из вестью, либо солевыми смесями, в водных растворах которых образуется едкий натр. 1. П о л у ч е н и е ф о р м и а т а и з е д к о г о н а т р а . При действии СО на N a O H получается формиат натрия: N a O H + CO = H C O O N a , С Н 0 -2 Н 0 = Н С О О Н + 2 Н 0 + С 0 . щавелевая кислота 2 2 4 2 2 2 Р о л ь глицерина состоит в том, что он обра зует с отщепляющейся от щавелевой кислоты М. к. сложный эфир, который в следующей стадии процесса разлагается кристаллиза ционной водой щавелевой к-ты на М. к. и глицерин: I . Н С О О Н + С Н ( 0 Н ) з = C H ( O H ) - О • СНО + Н 0 ; глицерин 3 5 s 6 2 2 И - C H ( O H V O • СНО + Н 0 = С Н ( О Н ) з 8 5 2 8 Б + нсоон. Несмотря на то, что этот способ не требует сложной аппаратуры и дает весьма хоро ший выход, он оказался нерентабельным, вследствие высокой стоимости исходного продукта (щавелевой кислоты). Только пос ле того как был разработан дешевый способ получения формиатов, а из них—свободной к-ты, получение М. к. получило надежную экономич. базу. В виду того, что щелочные соли М. к. при нагревании превращаются в из к-рого действием минеральной кислоты может быть приготовлена М. к. Однако это превращение при обыкновенной темп-ре и даже при 100° протекает чрезвычайно мед ленно. Д л я ускорения реакции Мерц и Тибириса ( T i b i r i c a ) [ ] в 1880 г. предложили поль зоваться вместо N a O H . натронной извес тью. Этим путем 8 0 % N a O H , находящегося в натронной извести, превращается в фор миат; однако и в этом случае реакция про текала весьма медленно и требовала нагре вания до 170—200°. Только в 1894 г. Гольдшмидт [ ] улучшил способ настолько, что он стал служить способом технич. пригото вления формиатов. Видоизменение, внесен ное Гольдшмидтом, заключалось главным обр. в том, что реакция производилась при повышенном давлении. Вместо натронной из вести он пользовался смесью измельченно го N a O H с известью или углем. По этому способу нек-рое время приготовлялись формиаты для восстановления селитры в азотистокислые соли. Существенное изменение в способ Гольдшмидта было внесено электрохимич. з-дом в Биттерфельде [ ] . Согласно патентных со общений, сделанных этим з-дом, формиаты приготовляются действием СО при нагре вании и повышенном давлении на твердый кусковой N a O H , к-рый в течение всей опе рации сильно размешивается особо мощ ными мешалками. Этим дано было разреше ние проблемы получения дешевых формиа тов и следовательно дешевой М. к. В на стоящее время для проведения реакции ме жду СО и N a O H применяются автоклавы емкостью от 3 ж и больше, рассчитанные на рабочее давление в 8 atm. Они снабжены мощными мешалками специальной конст рукции, кожухом для подогревания паром и различными эксплоатационными и изме рительными приспособлениями (фиг. 1, а— отверстие для наполнения, б—выход про дукта, в—впуск охлаждающей воды, г—вы пуск ее, д-—впуск пара, е—выпуск конден сационной воды и ж—выпуск газов). Д л я суточного производства 3 000 кг формиата натрия из 2 000 кг N a O H необходимо два рабочих автоклава и один запасный. Кажх 2 3 3