* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

917 окклюзия 918 затор для реакций гидрирования. Осажде­ ние N i на поверхности нагретого стекла дает плотную, ровную пленку металла, а потому предложено как способ получения зеркал, никелирования сосудов Дыоара, термосов и т. п. Наконец имеются предложения при­ менять Ni(CO) как антидетонатор (см.) в двигателях внутреннего сгорания. П е н т а к а р б о н и л ж е л е з а , феррокарбонил, Fe(CO) ,—жидкость желтого цве­ та с t° . 102,7° и t° - 2 0 ° (при t° жидкого воздуха вещество бесцветно). Удельный вес В°= 1,4937, #"=1,4664, D = 1,457 и Z> = 1,4330; молекулярная теплоемкость (жидко­ го карбонила) равна 57 cal; теплота плав­ ления 3,25 cal/моль; теплота образования из Fe и СО равна 54 cal/моль; теплота горе­ ния 384,5 cal/моль. Fe(CO) растворим почти во всех органических растворителях; рас­ творы бурого цвета, на воздухе постепенно разлагаются. Диссоциация Fe(CO) на Fe и СО становится заметной уже при Г = 6 0 ° , а выше 150° она делается полной. При сго­ рании Fe(CO) дает F e 0 и С 0 ; перекисями он бурно окисляется, с конц. серной к-той дает FeS0 , СО и Н , а с СС1 реагирует с образованием FeCl ,CO и СОС1 . С водным раствором сулемы Fe(CO) реагирует по сле­ дующему уравнению: 4 5 Klm nA 21 40 5 5 5 2 3 2 4 2 4 2 2 5 ной циркуляции. Содержание в газе водоро­ да и аммиака благоприятствует образованию карбонила, присутствие же кислорода пре­ пятствует реакции; к железу рекомендуется прибавлять окислы N i , B i и А1 в качестве катализаторов. В настоящее время Fe(CO) под названием м о т и л , изготовляет гер­ манский концерн «I. G.» для применения в качестве антидетонатора. Сила действия кар­ бонилов железа и никеля, по сравнению с наиболее употребительным антидетонато­ ром—тетраэтилсвинцом, выражается следую­ щим отношением 5 Fe(CO) : Pb(C H ) 6 2 6 4 : N i ( C O ) , = 6:4:1,6. 5 F e ( C O ) + 2 H g C l + Н 0 = F e ( C O ) * - 2 H g C l + CO + 2 H C 1 . 5 2 2 Эта реакция используется для количествен­ ного определения Fe(CO) в моторном топ­ ливе, для чего анализируемую пробу горю­ чего отмывают от могущей содержаться в нем щелочи, затем обрабатывают раствором HgCl и титруют выделившуюся НС1 ще­ лочью (с метилоранжем). Другой способ опре­ деления Fe(CO) заключается в окислении его с помощью Н 0 , причем все железо переходит в F e 0 . От действия света Fe(CO) разлагается по ур-ию 5 2 5 2 2 2 3 5 Моторный бензин с добавкой ~ 0,2% Fe(CO) выпускают на рынок под названием м о т а ¬ л и н; обычно в него вводят нек-рые стаби­ лизирующие вещества (например ди-гс-толуидоантрахинон или другие азотсодержащие ароматич. соединения). Термич. разложение Fe(CO) представляет большой технич. ин­ терес как удобный способ получения наибо­ лее чистого железа. Такое железо содержит лишь около 0 , 1 % С и абсолютно свободно от других примесей; оно пирофорично, облада­ ет высокой каталитической активностью и может служить для получения чистых пре­ паратов солей: путем переплавления из не­ го м.& б. получено нержавеющее литое яселезо для поделок и электромагнитных прибо­ ров . В химич. технологии Fe(CO) предложен как восстановитель, переводящий (в присут­ ствии щелочей) нитросоединения в амины, органические красители—в лейкосоединения и т. п. 5 6 2Fe(CO) 5 =Fe (CO) 2 s + CO, образуя нонакарбонил железа, Fe (CO) ,—оранжевые кристаллы уд. веса 2,085, нерастворимые в эфире и хлороформе. Это вещество при нагревании до 100° рас­ падается, образуя вновь пентакарбонил по следующему уравнению: 2 8 2Fe (CO) 2 9 = 3Fe(CO) 6 +Fe+3CO. В качестве промежуточного соединения здесь образуется т е т р а к а р б о н и л Fe(CO) — зеленые кристаллы,разлагающиеся при 140°. Получение Fe(CO) требует применения зна­ чительных давлений. Образование неболь­ ших количеств Fe(CO) было обнаружено при хранении сжатого водорода в стальных баллонах. С 1924 г. Fe(CO) вырабатывается в технич. размерах (BASF, Германия). Для его получения служит губчатое железо, вос­ становленное водородом при t° ^ 500°, кото­ рое дробится на куски в атмосфере С 0 и затем обрабатывается током О. у. при t° 150-f-200° и давлении 100—200 atm. Содер­ жащий О. у. газ (водяной или генератор­ ный) проходит через печь сверху вниз; из реакционной зоны газ поступает в располо­ женный непосредственно под нею конденса­ тор, сильно охлаждаемый снаружи и на­ ходящийся также под давлением; здесь пары Fe(CO) сжижаются, а остальная масса га­ за возвращается в процесс путем непрерыв­ 4 5 5 5 2 5 ОККЛЮЗИЯ, явление поглощения ( а б ­ с о р б ц и и ) газов металлами. Особенно ярко выраженной способностью окклюдировать газы (водород) обладают металлы V I I I груп­ пы периодич. системы (платина, палладий, иридий, родий). Так, при давлении в 1 atm 1 объем металла поглощает (по Жукову): Rh— К о б а л ь т - к а р б о н и л , Со(СО) или C o ( C O ) — о р а н ж е в ы е к р и с т а л л ы , у д . в е с а 1,73; t ° . 5 1 ° ; в ы ш е 52° р а з л а г а е т с я , п е р е х о д я в к а р б о н и л ь н о е соединение н и з ш е г о т и п а Co(CO) и л и С о (С О ) — ч е р н ы е к р и с т а л л ы , диссоциирующие при t ° > 6 0 ° . Д л я получения Со(СО) т р е б у е т с я г° 150-=-200° и д а в л е н и е 40—160 atm. Х р о м к а р б о н и л , Сг(СО) , получен Жобом (Job) и з СгС1 и О . у . в п р и с у т с т в и и алкил-магнийбромидов R M g B r . Бесцветные кристаллы, очень ле­ тучие, слегка растворимые только в СНС1 и СС1 . В запаянном сосуде вещество плавится п р и 1 5 0 ° , разла­ гается выше 200°. В о д а , бром и иод не действуют, с е р н а я к и с л о т а р е а г и р у е т очень м е д л е н н о , д ы м я щ а я а з о т н а я к-та энергично окисляет. М о л и б д е н к а р б о н и л , Mo(CO) ,—бесцветные к р и с т а л л ы , л е г к о в о з г о н я ю щ и е с я , у д . в . 1,96; разла­ гается выше 150°. П о л у ч е н и з Мо и О. у . п р и t°:>200° и д а в л е н и и ~ 130 atm. И з в е с т н ы т а к ж е к а р б о н и л воль­ фрама и два карбонила рутения—Ru(CO) и Ru(CO) . Технич. значения эти вещества пока не имеют. Лит.: D e w a r J . a . J o n e s , « P r o c e e d i n g s of the R o y a l Society*, L o n d o n , 1907, v . 79 ( A ) , p . 66; M o n d L . , « Z e i t s c h r i f t fiir a n o r g a n i s c h e C h e m i e » , H a m b u r g — L e i p z i g , 1910, B . 68, p . 207; « J o u r n . of the C h e m i c a l Society*, L . , 1910, v . 97, p . 798, 1922, v . 121, p . 29; « C h i m i e et I n d u s t r i e * , P . , 1928, t. 21, p. 681; B 1 a nc h a r d A. a. G i l l i l a n d W . , « J o u r n a l of the A m e r i c a n C h e m i c a l Society*, New Y o r k , 1926, v . 48, p . 410, 872; L a i r d F . , «L&Industrie chimique», P a r i s , 1928, p. 367; K i n g J . and S u t с 1 i f f J . , «J. C h . 1928, v . 47, p . 351; M i t t a s c h A., «Z. a n g . C h . » , 1928, B . 41, p. 827; R e i h 1 e n u . a . , « L i e b i g & s A n n a l e n d . C h e m i e * , L p z . , 1928, B. 465, p . 72, 1929, B . 472, p . 268; H i e b e r W . u n d a n dere, « B » , 1928, B . 61, p . 558, 1717, 2426, 1 § 2 9 , B . 62, p . 422, 1930, B . 63, p. 973; P 1 n с a s в N.. « C h . - Z t g » , 1929, B . 53, p . 525; Ф . П . 592438/25, 597517/25, 598751/25, 605669/25; Г . П . 4 4 1 1 7 9 / 2 5 ; А н . П . 269625/25, 301778/27, 319356/28, 323021/28, 3 2 3 3 3 2 / 2 8 , 324382/28; A M . П . 1725619/29. В. Я н к о в с к и й . 4 2 s n j 3 2 6 4 8 3 3 4 6 2 x