* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
579 НИТРОВАНИЕ 3 580 2 ции оставшейся H N 0 . Вместо нагревания чаще оставляют реакционную смесь на неко торое время стоять и после этого уже выде ляют продукт. С целью уменьшить вредное влияние местных повышений t° от теплоты реакции прибегают к энергичному переме шиванию реагирующих веществ. Для Н. то луола t° не должна превышать: при получе нии мононитротолуола—30°, динитротолуол а — 60-i-90 и тринитротолуола— 954-110°. При Н. клетчатки влияние t° сказывается на скорости реакции и на образовании лег ко растворимых в смеси спирта с эфиром нитроклетчаток; на содержание азота темпера тура не влияет. Например обработка клет чатки смесью 6 1 % H S 0 , 34% H N O , и 5% Н 0 при различных температурах дала та кие результаты: o 2 4 2 t° N B % +40° 13,19 +30° 13,20 +18° 13,10 -18° 13,33 Влияние катализаторов на реакцию Н. пока еще недостаточно изучено. Известно толь ко, что прибавление Hg и ее солей, к смеси ароматич. производного и H N 0 , а равно и других кислородных соединений а з о т а ( N 0 , N 0 , смесь H N 0 + N 0 ) вызывает наряду с введением одной или нескольких нитрогрупп также и окисление водорода аромати ческого ядра, в результате чего получаются нитро- (или полинитро-) фенолы. Таким пу тем можно из бензола . получить динитрофенол и пикриновую к-ту. Отработанные к-ты, в зависимости от со держания в них неиспользованной H N 0 , идут после «исправления» их олеумом и крепкой H N 0 вновь на Н. или, при неболь ших количествах последней, поступают на депитрационные установки, где подвергают ся разделению, или непосредственно направ ляются на производство H S 0 ; наконец в нек-рых случаях отработанные к-ты исполь зуются для растворения фосфатов. Иногда Н. ведется без водоотнимаюшего средства, тог да нет необходимости прибегать к H S 0 , и применяют разведенную H N 0 . Напр. фе нол, будучи обработан разведенной H N 0 , дает смесь п- и о-нитрофенолов. Легкость те чения реакции в этих случаях обусловли вается главн. обр. активирующим влиянием групп ОН или N H , которые делают арома тич. ядро более реакциеспособным. Оригинальный способ Н. был предложен химич. ф-кой Грюнау; он заключается в ис пользовании для н ! нитрозных газов или окислов азота в том виде, как они получают ся при производстве синтетич. азотной к-ты по дуговому способу. Смесь окислов азота с воздухом проводят через ZnO, поглощаю щую их и отдающую затем при нагревании. С парами бензола нагретое соединение цинка реагирует, переводя его в нитробензол. То луол при этом нацело превращается в смесь 1 1 % м- и Н9% о-нитросоединения. Н. а л и ф а т и ч е с к и х с о е д и н е н и й в технике проводится только с немногими веществами, гл. обр. с глицерином и клет чаткой , причем образуются не нитросоединен и я , а эфиры азотной к-ты. Так, глицерин при Н. дает тринитрат C H ( O N 0 ) , назы ваемый нитроглицерином (см.): Сложнее об стоит дело с клетчаткой. В ее молекуле, если придавать последней ф-лу (С Н О ) ,практи 3 2 4 a 8 3 2 4 3 3 2 4 2 4 3 3 2 3 5 2 3 в 10 5 4 чески м. б. введено от 4 до 11 групп 0 « N 0 , причем получаются продукты с содержанием N от 6,76 до 13,5%. Теоретически возмояшая 12-азотная нитроклетчатка с содержанием 14,14% N еще не была получена. Наивысшая достигнутая степень Н.—13,91% N (Эдер). Трудность получения 12-азотной нитроклет чатки состоит в том, что (если принять для клетчатки структурную формулу Грина) при сочетании радикалов в цепь один из гидроксилов оказывается в третичном полоя^ении, что отражается на его способности к эстерификации. Имеется целый ряд попыток под вести теоретич. обоснование под процессы, имеющие место прй Н. клетчатки Р , ]. На эти ловый спирт H N 0 действует окисляюще ис ключительно энергично; если реакция ве дется в присутствии H g ( N 0 ) , то в резуль тате сложной, еще не вполне выясненной реакции получается ртутная соль гремучей к-ты. Сахар в присутствии окиси молибдена как катализатора переводится H N 0 в щаве левую к-ту; однако этот способ не нашел технич. применения. Н. а р о м а т и ч е с к и х с о е д и н е н и й производится в значительно больших разме рах, чем алифатических, т . к . образующиеся при этом нитросоединения (нитробензол, нитронафталин, динитробензол, хлординитробензол и др.) находят широкое применение в качестве важных исходных материалов для получения красящих и взрывчатых ве ществ. Н. ведется путем введения нитруемых веществ в смесь H N 0 и H S 0 , или, наобо рот, H N 0 приливают к веществам, раство ренным в конц. H S 0 . В то время как заме щение всех водородных атомов в бензоле бромом или хлором достигается легко, до сих пор не удалось прямым Н. ввести в бен зол или в его производное больше трех нитрогрупп. В замещенный бензол введение нитрогрупп происходит тем легче, чем боль шее число водородных его атомов замещено. Если в бензольном углеводороде имеется лишь одна боковая цепь, то нитрогруппа вступает по отношению к ней преимущест венно в о- и п-, но не в ж-положение."Такое же направляющее влияние на нитрогруппу (в положения о-и м-) оказывают следующие радикалы: —CII ; —Cl(Br, J); —ОН; —ОСН : —NH • СО - СН,; —NH • S 0 • С Н . Например при Н. фенола получаются о- и гс-нитрофенолы. Напротив, в ароматических соедине ниях, содержащих альдегидную (—СНО). карбоксильную (—СООН), циан (—CN) или сульфогруппу (—S0 H), нитрогруппа по. отношению к ним б. ч. занимает м-положе ние. То лее д. б. сказано об имеющейся уясе в ядре нитрогруппе: вторая и третья нитрогруппы занимают по отношению к ней л*-полоясение (если таковое свободно). В моноиитроуглеводородах нитрогруппа чрезвы чайно прочно связана с бензольным коль цом н не м. б. прямо замещена другой груп пой атомов. В полипитросоединениях или галоидонитросоедннениях, напротив, нитрогруппы проявляют большую подвижность и часто допускают непосредственное замеще ние их другими остатками. Напр. о-нитробензол при кипячении с NaOH дает о-нитрофенол, а о-бромнитробензол при нагревании с ХН С1 при 120° дает о-дихлорбензол. 1 2 3 3 2 3 3 2 4 3 2 4 3 3 2 6 5 3 4