* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

578 луется комплексное соединение, напр. в слу­ чае бензола—2AlCl -3N0 -3C H . Н. протекает по следующему общему ура­ внению: 3 2 e e R.H+HO.N0 = R.N0 +H 0. 2 2 2 В действительности реакция протекает слож­ нее, что зависит от неодинаковой способно­ сти веществ к Н., различной их стойкости в отношении побочных реакций, всегда ослож­ няющих основной процесс. Так напр., при­ менение разбавленной H N 0 может вести к окислению; крепкая H N 0 действует иногда слишком сильно. В этих случаях крепкую H N 0 разбавляют другой к-той, не оказы­ вающей вредного влияния на течение Н.; в качестве таковой применяют конц. H S 0 , гораздо реже—уксусную к-ту. Серная к-та при Н. является не только растворяющей или разбавляющей средой, но, благодаря ее силь­ ной водоотнимающей способности, и сред­ ством, связывающим воду, выделяющуюся при реакции. Из приведенного выше основ­ ного уравнения реакции Н. видно, что на каждый моль H N 0 выделяется один моль воды. Это накопление воды делает в конце концов азотную к-ту неактивной. Например установлено, что при Н. клетчатки реакция идет только в присутствии моногидрата, H N 0 , т. е. метаазотной к-ты, и что всякое взаимодействие азотной к-ты с клетчаткой прекращается, когда в реакционной смеси образуется гидрат H N 0 - H 0 (ортоазотная кислота). В таких случаях вступает в дейст­ вие H S 0 и связывает реакционную воду,делая ее безвредной для течения процесса Н. Применение H S 0 при Н. позволяет пользо­ ваться более слабой, а следовательно и более дешевой азотной к-той и вести реакцию в из­ вестных случаях с точно рассчитанными ко­ личествами H N 0 . Иногда обработку серной кислотой предпосылают Н . , т. е. нитруемое (ароматическое) соединение предварительно сульфируют и затем, действуя азотн. к-той, вытесняют сульфогруппу - S 0 H нитрогруппой. Предварительное сульфирование часто облегчает ведение Н. Так, сульфофеноловую У удается обратить в пикриновую при по­ мощи 60%-ной H N 0 , между тем как Н. динитробензола высокопроцентной H N 0 и ды­ мящей H S 0 дает лишь самые незначитель­ ные количестватринитробензола.Роль H S 0 не исчерпывается водоотнимающей ее спо­ собностью. При Н. клетчатки вероятно имеет место образование эстеров H S 0 (т. н. целлюлозосерной к-ты), причем эстеризованные гидроксилы оказываются т. о. предохранен­ ными от Н. и при последующей промывке во­ дой они вновь образуются. При Н. арома­ тич. соединений H S 0 в известной мере на­ правляет течение реакции. Судя по всему, вхождению нитрогруппы предшествует об­ разование продукта присоединения H N 0 , причем от этого промежуточного продукта м. б. отнята либо частица воды с образова­ нием нитропродукта либо частица H N 0 с образованием фенола. Прибавление H S 0 уменьшает вероятность образования фено­ лов и повышает выходы нитропродукта. Что касается количества H S 0 , требуемого для процесса Н., то обычно ее берут столь­ ко, чтобы в конце Н. концентрация ее м. б. выражена ф-лой H S 0 - f 2 H 0 . При Н. ами3 3 3 2 4 3 3 3 2 2 4 2 4 3 3 К_Т 3 3 2 4 2 4 2 4 2 4 3 3 2 4 2 4 2 4 2 но-, сульфр- или нитросоединений с предва­ рительным растворением их в H S 0 коли­ чество последней эмпирически берется такое, чтобы обусловить образование гомогенного раствора. Большой избыток H S 0 (иногда олеума—дымящей серной к-ты) применяют при введении следующих за первой нитрогрупп—операции, значительно более труд­ ной по сравнению с получением мононитропроизводного. Наконец иногда избытком сер­ ной к-ты, значительно превышающим рас­ считанное количество, придают иное напра­ вление реакции. Так, при Н. а-мононитронафталина с большим избытком H S 0 наблю­ дается появление изомера динитронафталина, обычно не получающегося; при Н. ани­ лина в присутствии конц. H S 0 получается смесь трех возможных нитроанилинов; при применении ж е десятикратного количества H S 0 образуется 10—15% о-нитроанилина и поровну м- и n-нитроацилина (от взятого в реакцию анилина). При пятидесятикрат­ ном количестве H S 0 увеличивается полу­ чение jn-coединения за счет о-соединения при остающемся постоянном количестве w-coeдинения. Концентрация H N 0 для Н. колеб­ лется, в зависимости от требуемой степени Н., примерно от 72 до 94%, считая на моно­ гидрат H N 0 . Смесь H N 0 и H S 0 носит название н и т р у ю щ е й с м е с и . Для приготовления ее пользуются H N 0 ука­ занной выше крепости и конц. H S 0 — т . н. купоросным маслом или олеумом. Отноше­ ние H N 0 и H S 0 обычно не превышает 1:3. Количество нитрующей смеси по отношению к весу нитруемого вещества, в зависимости от природы и условий Н . , бывает различно: при Н. клетчатки нормально оно бывает равно 1:50; в случае ароматич. соединений, напр. при Н. толуола, в зависимости от кре­ пости к-т оно выражается от 1:8 до 1:14. Самым существенным фактором при Н. я в ­ ляется содержание воды в нитрующей сме­ си; от этого последнего зависит степень ни­ трации, что можно видеть из состава смесей, применяемых хотя бы при Н . толуола: 2 4 2 4 8 4 2 4 2 4 2 4 3 3 3 2 4 3 2 4 3 2 4 Н и т р о в а н и е Исходное вещество т о л у о л а . Главный про­ дукт нитро­ вания Состав нитрую- | щей смеси в% I H S0 2 4 HNOs H o j 2 Толуол . . . . Нитротолуол . Динитротолуол 55 65 80 25 30 20 20 5 — Нитротолуол Динитротолуол | Тринитротолуол т. Э. т. XIV. При Н. клетчатки—смесь, содерясащая 66,5% H S 0 , 22,5% H N 0 и И % Н 0 дает нитро­ клетчатку с 13,1% N ; смесь же 6 1 % H S 0 , 23% H N 0 и 16% Н 0 — с 12% N дает т. н. коллодионный хлопок. Помимо концентра­ ции к-т весьма важным фактором при Н . я в ­ ляется t°. Повышение t° подобно разведению H N 0 влечет за собой усиление окисления и понижение нитрующего действия смеси, но на состав получающихся нитропродуктов большого влияния не оказывает. Реакция Н. экзотермична, поэтому д л я поддержания t° в определенных границах приходится при­ бегать к внешнему охлаждению, но под ко­ нец иногда допускают нагревание, чтобы довести Н. до конца при малой концентра19 2 4 3 2 2 4 3 2 3