* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

575 НИТРОВАНИЕ 576 ющей смеси. При нитровании бензола в Н. оптимальной t° является 45—55°; повышение может привести к образованию динитробензола; понижение t° препятствует дове­ дению реакции до конца, оставляя тем са­ мым часть бензола без изменения. Еще боль­ шее влияние на выход Н. оказывает кре­ пость нитрующей Смеси; практически было найдено, что количество серной к-ты, вво­ димой в нитрующую смесь, д. б. таким, чтобы серная к-та, связав всю воду, дала по окон­ чании реакции т. н. «отработанную к-ту» с содержанием 77—78% H S0 . Исходя из этого, можно составить нитрующую смесь из тех­ нических серной и азотной к-т различных концентраций, пользуясь следующими сооб­ ражениями. Количество азотной к-ты бе­ рется теоретическое (для нитрования до мононитропродукта) с прибавлением ~ 2 % для полноты реакции. Т. о. при концентрации азотной к-ты, равной а% HNO , потребное ее количество х для нитрования 1 кг-мол. (78 кг) бензола будет 2 4 s При концентрации серной к-ты, равной Ъ% H S 0 , потребное ее количество у должно, связав всю воду, дать крепость отработан­ ной к-ты в 77—78%, при которой отношение H S 0 : H 0 = 3,5. Всего в реакцию введено 2 4 2 4 2 воды: ~ „. 63-102 - ю о - а 1 ~ кг с азотн. к-той, 2 „ юо -^-у -ъ кг с серной кислотой, и 18 кг Н 0 выделя­ ется при самом нитровании. Следовательно Ъ _ [63 • 102 100 - а , 100 - Ь . Т 0 л 0 юсг у = 3 & 5 [ а — ш г + - 1 о о - * / + 1 8 | ; у можно вычислить, подставив значения а и Ъ. При соблюдении этих условий для обычных технич. к-т в нитрующей смеси содержится ~ 60% H S 0 , 32% H N 0 и 8% Н О . При ни­ тровании других углеводородов расчет ни­ трующей смеси ведется так ж е , однако про­ центное содержание H S 0 в отработанной H S 0 в каждом отдельном случае меняется. При технич. получении Н. заранее приго­ товленная и охлажденная нитрующая смесь приливается к бензолу при перемешивании. Скорость приливания регулируется в зави­ симости от t° реакционной массы. Реакция нитрования бензола экзотермична (+36,6 Cal); кроме того тепло выделяется в резуль­ тате разбавления серной к-ты образующейся при реакции водой, так что при нитровании выделяется в среднем ~ 40 Cal на 1 г-моль бен­ з о л а . В виду этого нитрование веДут в на­ р у ж н о охлаждаемых аппаратах. В зависи­ мости от способа охлаждения (вода, охлаж­ дающий рассол) скорость приливания ни­ трующей смеси, а следовательно и скорость нитрования, бывают различны; летом ско­ рость нитрования значительно меньше, чем зимой в той же обстановке, что необходимо принимать во внимание при проектировании нитрационных установок. Вследствие той же экзотермичности реак­ ции конструкция нитратора играет значи­ тельную роль. Т. к. бензол и нитробензол нерастворимы в разбавленной серной к-те, реакция нитрования доляша итти между дву­ мя несмешивающимися лшдкостями. Д л я устранения местных перегревов на поверх­ 2 4 3 а 2 4 2 4 ности раздела двух фаз необходимо энергич­ ное перемешивание (эмульгирование) смеси. Нитратор для бензола представляет закры­ тый сосуд, имеющий рубашку для охлажде­ ния и снабягенный трубами для прилива­ ния нитрующей смеси, для введения сжа­ того воздуха и выдавливания реакционной смеси, люком для ремонта и взятия проб, термометром и мешалкой с сальником. Для изготовления нитраторов до сих пор приме­ нялся литой чугун; в последнее время пред­ ложены нитраторы из алюминия, свобод­ ного от S i 0 . Д л я увеличения поверхности охлаяодения нитраторы конструируются с волнистой боковой поверхностью и с внутрен­ ними охлаждающими стаканами, или цилин­ драми. Применение стаканов в соединении с винтовой мешалкой способствует усилен­ ному перемешиванию смеси, т. к. имеет мес­ то не только перемещение жидкости по кру­ гу, но и подъем ее внутри стакана с после­ дующим переливанием снаружи его. Точно так же волнистая поверхность способству­ ет лучшему разбиванию и смешению жид­ костей. Конец нитрования определяется по контрольной пробе. При наличии непрореагировавшего бензола или HNO добавля­ ется соответствующее количество другого компонента, и реакция доводится до конца. После нитрования вся смесь из нитратора выдавливается в делительные воронки, где верхний слой Н . отделяется от отработан­ ной к-ты, которая либо регенерируется либо идет на другие химич. производства. Ос­ тавшийся кислый Н. может быть промыт во­ дой и очищен перегонкой или непосредствен­ но пущен на дальнейшую обработку. За последние годы предложены интересные ме­ тоды непрерывного нитрования и нитрова­ ния в парах, еще не получившие технич. осуществления. Н . имеет широкое применение как первая ступень обработки бензола для изготовления ценных промежуточных продуктов для син­ теза красителей (анилин, бензидин и др.). Самостоятельное значение Н. имеет как сур­ рогат миндального масла, выпускаемый в продажу под названием м и р б а н о в о г о м а с л а для отдушки дешевых сортов мыла. В небольших размерах Н. используется как растворитель. 2 s НИТРОВАНИЕ, введение в органич. сое­ динения нитрогруппы N 0 ; эта реакция ши­ роко применяется при технич. получении нитросоединений ароматич. ряда и для полу­ чения азотных эфиров алифатического ря­ да (клетчатки, глицерина). Н. состоит в за­ мене водородного атома нитрогруппой. Нит­ рующим средством служит обычно азотная к-та, в большинстве случаев в присутствии серной. Реяш применяют смесь азотнокислых солей (селитры) с серной к-той. Нитрогруппу можно вводить также при помощи жид­ кой четырехокиси азота ( N 0 ) или газооб­ разной двуокиси (NO ) в присутствии А1С1 , причем как промежуточный продукт обра2 2 4 2 3 Лит.: В о р о ж ц о в Н . Н . , Ступени в синтезе к р а с и т е л е й , Л е н и н г р а д , 1926; е г о ж е , О с н о в ы с и н ­ т е з а к р а с и т е л е й , M . — Л . , 1925; G - r o g g i n s Р . Н . , A n i l i n e and its D e r i v a t i v e s , L . , 1924; S c h u l t z G-., C h e m i e d. Steinkohlenteers, В . 1, D i e R o h m a t e r i a l i e n , 4 A u f l . , B . 1, B r s c h w . , 1926; F i e r z - D a v i d H . E . , Grundlegende Operationen d. F a r b e n c h e m i e , 3 A u f l . , В . , 1924. И. И о ф ф е .