* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

403 НЕНАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 404 тистая кислота ->хлоргидрины / >с С1 ; 8) во- с-он 9) кроме н да -> одноатомные спирты того имеют место реакции конденсации (см.) как с молекулами того же самого Н . с , так и с другими, главн. обр. тоже непредель­ ными веществами. Качественными реакциями на соединения с f= являются: а) обесцвечи­ вание раствора брома (реакция 1); б) обес­ цвечивание и выделение бурого осадка пе­ рекиси марганца из слабого щелочного рас­ твора К М п 0 (реакция 3); в) быстрое по­ чернение растворов осмиевого ангидрида Os0 (реакция 3); г) красное или желтое окрашивание растворов тетранитрометана ? ( N 0 ) (реакция 9). Методы количествен­ ного определения числа двойных связей ос­ нованы на реакциях 1, 2, 4 и 5. Необходи­ мо иметь в виду, что реакции иногда не оста­ навливаются на образовании перечислен­ ных продуктов присоединения, и наоборот— в некоторых случаях присоединение идет с большим трудом или даже совсем не проис­ ходит. Последнее явление обычно объясня­ ется с т е р и ч е с к и м и препятствия­ м и , т . е . пространственными затруднения­ ми, возникающими в результате накопления близ кратной связи групп, имеющих боль­ шой объем и мешающих воздействию данно­ го реагента. Пространственные затруднения отмечены также и при реакциях некоторых веществ типа Б . Соединения с одной (производные ацети­ лена НС z: СН) или несколькими тройными •(F) связями между С-атомами—еще более ненасыщены и реагируют с большей легко­ стью, чем этиленовые производные. В част­ ности реакции 1, 5 и 6 идут в этом случае в две фазы, с промежуточным образованием этиленовых соединений, содержащих р , на­ пример: 4 4 2 4 с он Эта ненасыщенность объясняется большим запасом энергии в малых циклах (особенно в трехчленном), что характерно и для обыч­ ных кратных связей (см. ниже). Наоборот, пяти- (или более) членные циклы обычно не обнаруживают способности к реакциям при­ соединения. Вещества, имеющие F или р в боковых цепях, или р в цикле (соединения с р в цикле еще неизвестны), имеют все свой­ ства обычных Н. с. Ароматич. соединения, содержащие в шестичленном цикле три со­ пряженных р , отличаются от обычных Н . с . своей стойкостью по отношению к окислите­ лям (кроме озона) и неспособностью к реак­ циям 6 и 8 (см. выше); наоборот, реакции 1 (в отсутствии кислорода), 4, о и 7 протекают легко. Характерные для ароматич. соедине­ ний реакции замещения водородов ядра (на­ пр им. нитрование и сульфирование) заклю­ чается повидимому в первоначальном при­ соединении реагента по р бензольного ядра с последующим отщеплением воды. Присут­ ствие в молекуле кратных связей или нена­ сыщенных атомов всегда отражается и на физич. свойствах вещества. Так, соединения с ненасыщенными атомами имеют больший молекулярный объем и более низкую t° _, чем их изомеры, содержащие тот же атом с высшей валентностью, например: C H - C = N , Kvn 8 t . un KU 82°, и CH,.N=C, * ° s к м и . 60°; C H , - N ^ Kun —С |! | + B r —С 2 — С—Вг &j — С— Вг —СВг + Вг | —* — С В г 2 2 2 Реакции 2, 3, 4 и 7 приводят обычно к рас­ паду молекулы по месту р . Реакция 8 при­ водит к образованию альдегида или кетона: -с -с-о Ж "til^ ^ и легко происходит при дей­ ствии воды на продукт присоединения к р солей окиси ртути. Реакция 9 также имеет место для вещества с р . Д л я соединений, со­ держащих несколько кратных связей, часто наблюдается анормальное течение многих реакций в том случае, если эти связи яв­ ляются с о п р я ж е н н ы м и , т. е. разделе­ ны только одной простой связью. Приме­ ром сопряженных связей являются системы С Н С Н - С Н - С Н ; СН СН-СН О и т. п. Г. Ц и к л и ч е с к и е с о е д и н е н и я , именно содержащие трех- и четырехчлен­ ные углеродные циклы, способны довольно легко присоединять галоиды, водород и га­ лоидоводородные к-ты с разрывом кольца, например: сн u л 0 н 2 2 2 t° n. Ю1°, и C H . O - N = 0 , t° -12°. В ряде случаев удается также выявить количе­ ственные закономерности. Так, нек-рые фи­ зические величины, зависящие от состава и строения вещества и вычисляемые по извест­ ным формулам—например рефракция м о ­ л е к у л я р н а я (см.) или парахор (см.) по­ вышаются при наличии тех или иных видов ненасыщенности на определенную величину (инкремент), находимую путем опыта. Т. о. исследование физических свойств часто по­ зволяет делать суждение о наличии р , р , циклов или других видов ненасыщенности. Однако численные величины соответствую­ щих инкрементов не вполне постоянны и из­ меняются (обычно повышаются—«экзальти­ руют») при сопряженности кратных связей. Термохимия, данные показывают, что Н. с. заключают в себе значительный запас •энергии. При образовании из элементов про­ стой связи С—С выделяется 71 cal; для дру­ гих типов связи соответствующие цифры будут: С - Н 92 cal; С = С 125 cal (а не 142 cal. • как можно было бы ожидать) и С=С 166 cal (а не 213 cal). Эти цифры повидимому еще не вполне точны; из них однако видно наличие у связанных кратными связями атомов запа­ са потенциальной химической энергии. Это обусловливает легкость реакций присоеди­ нения, идущих обычно с выделением тепла; это же обстоятельство делает понятным и необходимость затраты энергии для превра­ щения насыщенных веществ в Н. с. Количе­ ственно выражать степень ненасыщенности любой более или менее сложной молекулы пока еще не представляется возможным. Лит.: О с т р о м ы с л е н с к п й И. И., К тео­ р и и б е н з о л ь н о г о я д р а и э т и л е н о в о й с в я з и , M . , 1910; W e r n e r A . , B e i t r a g zur T h e o r i e d. A f f i n i t a t nud V a l e n z , « V i e r t e l j a h r s c h r i f t der Naturforschenden G e s e l l scliaft in Ziirich», Z u r i c h , 1891, J g . 36; W e r n e r A . , L e h r b u c h der Stereochemie, J e n a , 1904; W e r n e r A . , 2 +Вг 2 НоС сн.. —> с н , /СН В С Н В гг х 2 2