* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

19 нагреваемую в начале реакции до 65—-70°, а под конец несколько выше. На 5 вес. ч. A s 0 берут 6 ч. H N 0 уд. веса 1,35—1,40; время от времени в баллоны продувают воз­ д у х . Образующиеся окислы азота проходят сперва через несколько пустых баллонов, служащих брызго- и пеноулавливателями, затем направляются в конденсационную ус­ тановку для рекуперации H N 0 . По окон­ чании реакции жидкость перепускают в ки­ слотоупорные резервуары, где проверяют и исправляют (добавкой H N 0 или A s 0 ) ее •состав и—в случае работы на арсенат—ней­ трализуют соответствующим основанием; ес­ ли же работают на свободную к-ту, то жид­ кость сливают прямо в выпарительные со­ суды. Выпаривание ведется на песчаной ба­ не до концентрации 75°Вё или досуха. Рас­ творением продукта в малом количестве во­ ды и повторным выпариванием из него уда­ ляются остатки H N 0 . В новейших америк. установках окисление ведется в реакционных котлах большой емкости, изготовляемых из сплава Fe-Si и снабженных паровой ру­ башкой и мешалкой. В котел загружается A s 0 , затем вводится азотная к-та, разбав­ ленная до нужной концентрации. Отходящие пары проходят через обратный холодильник, затем направляются в башенный рекупера­ тор H N 0 . Скорость окисления A s 0 азот­ ной к-той сильно варьирует в зависимости от содержания различных примесей в исход­ ных материалах; напр. следы соединений ртути резко замедляют окисление, в присут­ ствии же ванадата аммония оно протекает значительно быстрее. Последним веществом нередко пользуются как катализатором для данной реакции. 2) Электролитич. окисление арсенита натрия в арсенат, в первоначаль­ ной форме (с платиновым анодом) не привив­ шееся на практике, впоследствии было снова применено в США (1924 г.). По новому спо­ собу Ллойда и Кеннеди, электролизу под­ вергают щелочной раствор арсенита (на 1 ч. A s O берут 1,25 ч. NaOH в виде 10%-ного раствора) в ванне с железными электродами при рабочем напряжении 3 V и плотности тока на аноде около 3 А/дм . Выход по току примерно 85%. Схема процесса: 2 3 3 3 3 2 3 3 2 3 3 2 3 2 s 2 20 с последующей отгонкой H C I , в настоящее время у ж е н е п р и м е н я е т с я . 6) О к и с л е н и е а р с е н и т а н а т р и я х л о р ­ н о й и з в е с т ь ю , п о п р е д л о ж е н и ю M . и П: Д в о р н и к о в ы х , д а ­ ет н е п о с р е д с т в е н н о а р с е н а т к а л ь ц и я , в ы п а д а ю щ и й в о с а ­ док; приближенная схема процесса: 2Na As0 +2CaOCl + CaCl =Ca (As0 ) +6NaCl. 7) К а т а л и т и ч е с к о е о к и с л е н и е A s 0 к и с л о р о д о м в о з ­ д у х а в качестве промышленного метода еще не п о л у ­ чило удовлетворительного разрешения. Пригодными д л я этой цели катализаторами оказались вещества ти­ па пермутитов, представляющие собой силикаты хрома, ванадия, вольфрама или бора с распределенной в них о к и с ь ю д р у г о г о м е т а л л а ( C a , M n , N i , Со, P b , Се, P t , Os). Окисление м о ж е т быть достигнуто фильтровани­ ем A s 0 , р а с т в о р е н н о г о в в о д е и л и в р а з б а в л е н н о й НС1, ч е р е з с л о й такого катализатора п р и темп-ре 30—40° и встречной продувке теплого воздуха. Вы­ полнение этого метода наталкивается на серьезные т е х н и ч е с к и е з а т р у д н е н и я . 8) Н о в ы й м е т о д , п р е д л о ­ ж е н н ы й в СССР Э . Б р и ц к е и н а х о д я щ и й с я е щ е в с т а ­ дии проработки, состоит в окислении A s 0 воздухом (без катализатора) в присутствии оснований, причем получаются непосредственно арсенаты двувалентных металлов. Д л я этой цели A s 0 возгоняется в струе горячего воздуха и пропускается через слой нака­ ленной окиси кальция, свинца или магния. П р и Г 700—800° образуется ортоарсенат: s 3 2 2 s 4 2 2 3 2 3 2 3 2 3 3 C a O + A s 0 + 0 = Ca (As0 ) , 2 3 2 3 4 2 а при Долее высокой t —пироарсенат: 2 Ca0+As 0 +0 = Ca As 0 . 2 3 2 2 2 f 0 Аналогичный метод окисления (прокаливание A s 0 в смеси с окисями щелочноземельных металлов в ат­ мосфере газа, содержащего свободный 0 ) был пред­ л о ж е н т а к ж е во Ф р а н ц и и . 2 3 2 2NaAs0 +4NaOH 2 2Na As0 +2H . 3 4 2 В результате вторичных реакций выделя­ ются также As (~1%) и кислород. Окислен­ ный электролит после фильтрования перево­ дят обычно в арсенат кальция, с регенера­ цией NaOH (см. ниже). 3) О к и с л е н и е A s 0 х л о р а т а м и N a и л и К п о у р - ш о 3 A s 0 + 2 К С Ю + 9 Н 0 = 6 H A s 0 + 2KC1 в присутствии катализатора, н а п р . O s 0 , протекает с максимальной скоростью (реакция заканчивается в т е ч е н и е н е с к о л ь к и х м и н . ) . Н а 100 ч . A s 0 б е р у т 50 ч . К С Ю и 50—100 ч . в о д ы , п р и б а в л я я о к о л о 0,005 ч . к а т а л и з а т о р а . Способ этот п р а к т и к о в а л с я , н о о н был мало рентабелен вследствие дороговизны осмиевых препаратов. Однако, согласно позднейшему предло­ ж е н и ю Ф . У л ь м а н а [*], о к и с л е н и е A s 0 х л о р а т о м н а ­ т р и я ( N a C 1 0 ) м о ж е т быть л е г к о п р о в е д е н о в п р и ­ сутствии столь малоценных катализаторов, как соля­ ная кислота, а также соли меди и ванадия; катали­ затор прибавляют к суспензии A s 0 в растворенном N a C 1 0 п р и t°nun. р а с т в о р а . 4) П р е д л а г а в ш и е с я [ ] с п о с о б ы о к и с л е н и я AS2O3 с м е с ь ю к и с л о р о д а с о к и с ­ л а м и а з о т а и л и с п а р а м и H N 0 п о д д а в л е н и е м (в а в т о ­ к л а в е п р и ~ 20 atm и t° 7 0 — 9 0 ° ) , в п р и с у т с т в и и к а т а ­ л и з а т о р о в ( о к и с л о в F e , С о , M n , Сг, Mo, V и л и A s ) , ловидимому не получили промышленного применения. 5) О к и с л е н и е A s 0 х л о р о м в в о д н о й с р е д е п о у р - и ю As 0»+2C1 + 5H 0=2H AsO +4HCl, 2 3 2 3 3 2 3 4 4 2 3 3 2 3 3 2 3 2 3 3 v 2 3 2 2 2 3 t С о л и м ы ш ь я к о в о й к и с л о т ы . Арсенаты натрия: однометаллический N a H A s 0 - 4 H 0 — диморфные кристаллы, уд. в. 2,32; двуметаллический N a H A s 0 •12 Н О—моноклинные кристаллы, уд. в. 1,72, Г „ . 28°; трехметаллический Na As0 •12 Н 0 — белый порошок, уд. в. 1,76 (без­ водная соль имеет уд. в. 2,84). Технический м ы ш ь я к о в о к и с л ы й н а т р и й пред­ ставляет собою б. или м. обезвоженный двунатриевый арсенат N a H A s 0 с содержа­ нием 58—63% As O ; его растворимость при 0° равна 7,3 :100, в горячей воде соль рас­ творяется очень легко. Арсенат натрия по­ лучают следующими способами: 1) нейтрали­ зацией H A s 0 содой, 2) сплавлением A s 0 с натриевой селитрой и 3) щелочной плав­ кой мышьяксодержащих руд с Na C0 или NaOH при хорошем доступе воздуха, с по­ следующим выщелачиванием водой, и 4) эле­ ктролизом арсенита натрия (см. выше). Обы­ чно его готовят, приливая конц. раствор со­ ды к раствору H A s 0 ; полученный раствор арсената выпаривают в открытых чашах или в вакууме до крепости 40° В6, затем досуха в пламенных печах, причем удаляется и кри­ сталлизационная вода; твердый продукт под­ вергают размолу и просеиванию. В США производится в широких размерах перера­ ботка с к о р о д и т а F e A s 0 - 2 H 0 (при­ родного арсената железа) на арсенат натрия, по способу Ф. Камерона,—обменным разло­ жением тонко измельченной руды с едким натром при нагревании, после чего раствор арсената, отфильтрованный от гидроокиси железа, переводят непосредственно в каль­ циевую соль (см. ниже) с регенерацией NaOH. Технич. арсенат натрия применяется гл. обр. как инсектисид для борьбы с саранчой и дру­ гими вредителями растений. М ы ш ь я к о ­ в о к и с л ы й к а л ь ц и й—важнейший из всех мышьяковых инсектисидов по размерам производства и потребления. Технич. пре­ парат—белый тонкий порошок, очень мало растворимый в воде; различные образцы его 2 4 2 2 4 г д 3 4 2 2 4 2 s 3 4 2 3 2 3 3 4 4 2