* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

303 ПОЛЯРИЗАЦИЯ Г АЛЬВАНИЧЕСКАЯ 304 т а л л а с в ы д е л е н и е м его в с в о о о д н о м в и д е н а к а т о д е , то этот п р о ц е с с м о я ш о р а з б и т ь н а две с т а д и и : с н а ч а л а и о н ы о т д а ю т с в о й з а р я д с выделением металла, затем равновесие в электролите, нарушенное разрежением ио­ нов, снова восстанавливается б л а г о д а р я дис­ социации комплексных ионов и л и иногда просто нейтральных молекул (напр. N i C l > Ni** + 2 С1); е с л и с к о р о с т ь д и с с о ц и а ц и и г о р а з ­ д о м е н ь ш е , чем с к о р о с т ь р а з р е я с е н и я и о н о в , т о это ведет к п о н и ж е н и ю к о н ц е н т р а ц и и и о н о в у электрода и имеет своим следствием я в л е н и е П . г. Этот в и д П . г . , о б у с л о в л е н н ы й медленным течением электродных процессов, носит название х и м и ч е с к о й поляри­ з а ц и и ; о н а о т л и ч а е т с я от к о н ц е н т р а ц и о н ­ н о й т е м , что ее в е ­ л и ч и н а не з а в и с и т от с к о р о с т и п е р е м е ­ шивания раствора. Н а фиг. 2 представ­ л е н ы к р и в ы е «плот­ ность тока—потен­ циал» д л я осажде­ ния свинца из сла­ бо подкисленного -0JV а з о т н о й к - т о й н о р ­ мального раствора Pb(NO ) и никеля Фиг. из нормального раC T B o p a N i C l , подкисленного полупроцентной б о р н о й к - т о й . К р и в а я д л я с в и н ц а к р у т о идет в в е р х , очень мало о т к л о н я я с ь п р и повыше­ н и и п л о т н о с т и т о к а от п о т е н ц и а л а р а в н о в е ­ с и я с в и н ц а , п р е д с т а в л я я собою т и п и ч н у ю к р и в у ю концентрационной п о л я р и з а ц и и (на ф и г . 2: а б с ц и с с а s —потенциал осаждения в V , отсчитанный относительно нормального водородного электрода; ордината D —плот­ ность тока в А - Ю / с м ) . С о в е р ш е н н о и н у ю к а р т и н у д а е т х о д той ж е к р и в о й д л я н и к е л я . З д е с ь и м е е т место с и л ь ­ но растущая с плотностью тока П . г., к-рая т е м б о л ь ш е , ч е м н и ж е t°. Н и к е л ь п р е д с т а в л я ­ ет собою т и п и ч н ы й м е т а л л , о с а ж д е н и е к - р о г о д а ж е из раствора простых солей (хлорид, сульфат) сопровождается сильной химич. п о л я р и з а ц и е й ; то ж е н а б л ю д а е т с я у Fe и Со; д р у г и е м е т а л л ы , к а к С и , A g , Z n , Cd, обнаруживают значительную химич. поля­ ризацию только при электролизе их ком­ плексных (напр. цианистых) соединений. Осаждение нек-рых металлов, как напр. РЬ, сопровождается обычно только концентра­ ц и о н н о й п о л я р и з а ц и е й . П о в ы ш е н и е t°, б ы л о у ж е в и д н о и з ф и г . 2, з н а ч и т е л ь н о уменьшает величину химич. поляризации. Н а п р . п р и t° 75° к р и в а я д л я N i п о к а з ы в а е т почти полное отсутствие концентрационной поляризации. В с л у ч а я х , когда н а электродах выде­ ляются газы ( Н , 0 , С 1 и д р . ) , наблюдается с в о е о б р а з н ы й в и д П . г., не м о г у щ и й б ы т ь объясненным описанными видами ее, так к а к величина в о з н и к а ю щ е й в этом случае э л е к т р о д в и ж у щ е й с и л ы П . г. з а в и с и т от м а ­ териала электрода, на к-ром выделяется газ. Это я в л е н и е носит н а з в а н и е п е р е н а п р я ­ ж е н и я , под в е л и ч и н о й к - р о г о о б ы ч н о п о ­ нимают разницу между потенциалом равно­ весия данного газового электрода и тем потенциалом, к-рый необходим д л я выделе­ н и я этого г а з а н а электроде из данного ме­ т а л л а . Наибольшее практич. значение имеют 2 s 2 2 h k - 1 0 2 2 2 2 величины перенапряжения для кислорода и в о д о р о д а , з н а ч е н и е к о т о р ы х (в V ) приведенов т а б л . 2. Табл. 2.—В е л и ч и н ы д л я к и с л о р о д а п е р е н а п р я ж е н и я ! и в о д о р о д а . Перенапряжение Материал электрода водород кисло- | РОДВ!/!^! j в 2N | H S 0 * КОН *i ! 2 4 Платинированная платина Pd Au Ag Cu Ni Pb Hg 0.00 -0,26 0,05 0,07 0,19 0,14 0,36 0,44 0,23 0,42 0,52 0,40 0,25 0,12 0,30 0,005 0,46 0,02 0,15 0,23 0,21 0,64 0,78 *! В е л и ч и н а п е р е н а п р я ж е н и я , о п р е д е л е н н а я из упругости разложения. * Величина пере­ н а п р я ж е н и я водорода, определенная по началу выделения пузырьков. 2 Д л я определения величины перенапряже­ н и я п р е д л о ж е н о н е с к о л ь к о методов (началовыделения пузырьков газа, конец выделения пузырьков, определение упругости разло­ жения). Данные, даваемые различными ме­ т о д а м и , м о г у т д о в о л ь н о с и л ь н о д р у г от д р у ­ г а о т л и ч а т ь с я . П е р е н а п р я ж е н и е быстро в о з ­ растает с повышением плотности тока, вели­ ч и н а его д о с т и г а е т м а к с и м у м а обычно не сразу после включения тока, иногда с н а ч а ­ л а электролиза проходит несколько часов, в т е ч е н и е к - р ы х п е р е н а п р я я с е н и е все у в е л и ­ чивается. Д л я данного металла перенапря­ ж е н и е з а в и с и т от х а р а к т е р а его п о в е р х н о ­ с т и , ч е м более о н а ш е р о х о в а т а , тем п е р е ­ н а п р я ж е н и е м е н ь ш е . П о в ы ш е н и е t° у м е н ь ­ шает перенапряжение. Д л я объяснения явления перенапряже­ н и я предложено много теорий. Наиболее п р о с т о это я в л е н и е м . б. о б ъ я с н е н о т е м , ч т о полученные в результате электролиза газы в атомарном состоянии переходят в моле­ к у л я р н ы е не м о м е н т а л ь н о , а с и з в е с т н о й к о ­ н е ч н о й с к о р о с т ь ю ; это имеет своим след­ ствием нек-рое накопление у анода атомар­ ного кислорода, а у катода—атомарного во­ дорода; атомы газа, обладающие высокой реакционной способностью, могут р е а г и р о ­ вать с веществом электрода, образуя с ним с о е д и н е н и я ( г и д р и д ы н а к а т о д е и высшиеокислы на аноде). Такого рода соединения, ч а с т о в е с ь м а н е с т о й к и е и не м о г у щ и е быть, изолированными, присутствуя на электро­ д а х , д а ю т н а ч а л о в с т р е ч н о й эдс, о б у с л о в л и ­ в а я тем самым я в л е н и е п е р е н а п р я ж е н и я . Т а к о й в з г л я д п о д т в е р ж д а е т с я т е м , что в; н е к - р ы х с л у ч а я х , к о г д а э т о г о р о д а соедине­ н и я я в л я ю т с я с т о й к и м и , о н и м . б. н е п о с р е д ­ ственно о б н а р у ж е н ы , н а п р . перекись свин­ ц а н а с в и н ц о в о м а н о д е , с у р ь м я н и с т ы й водо­ род, содержащийся в заметных количествах в водороде, выделяющемся на сурьмяном катоде, и т. д. Е с л и металл обладает способ­ н о с т ь ю п о г л о щ а т ь б о л ь ш и е к о л и ч е с т в а осво­ б о ж д а ю щ и х с я п р и электролизе атомов газа ( н а п р . п а л л а д и й в о д о р о д а ) , то в этом с л у ч а е при начале электролиза перенапряжение мо­ ж е т и м е т ь , к а к это в и д н о и з т а б л . 2, о т р и ц а ­ т е л ь н ы й з н а к , т . е. п р о х о ж д е н и е т о к а н а ч и ­ н а е т с я п р и более н и з к о м з н а ч е н и и п о т е н ­ ц и а л а э л е к т р о д а , чем это соответствует п о -