* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

705 РАВНОВЕСИЕ 706 д а н н ы х объеме и э н е р г и и будет к р и т е р и е м с о с т о я н и я Р . О д н а к о здесь в о з н и к а е т н е к о ­ т о р а я трудность: с а м о определение э н т р о п и и ^ J IF Р Д » состояние достигнуто обратимым путем, т. е. п р и п о ­ мощи последовательности р а в н о в е с н ы х с о ­ стояний. К а к о в а энтропия неравновесного с о с т о я н и я — н а м неизвестно, а п о э т о м у к а ­ з а л о с ь бы, что постулат Г и б б с а н е п р и л о ­ ж и м к гомогенным системам, для к о т о р ы х известно лишь о д н о с о с т о я н и е Р . , н а п р . в с и ­ стеме, где идет р е а к ц и я Н + С О ^ С О + Н 0 . Э т а трудность м. б . п р е о д о л е н а п р и п о м о щ и т е о р е м ы Г и б б с а ( п о терминологии Ван-дер-Ваальса—и а р а д о к с а Г и б б с а ) , п о з в о л я ю щ е й вычислить э н т р о п и ю с м е с е й , если известны э н т р о п и и к о м п о н е н т о в . П о первому з а к о н у термодинамики коли­ чество теплоты dQ, п о л у ч е н н о е с и с т е м о й , идет н а увеличение ее э н е р г и и dU и н а с о в е р ш е н и е ею р а б о т ы р dV(vji? р—давление, V—объем), т. е. dQ = dU + pdV. П о второму закону = п е п о л а г а е т 4 X 0 т а к о е Д л я р а в н о в е с и я системы н е о б х о д и м а с т а ­ ц и о н а р н о с т ь ф у н к ц и и Z, т. е. dZ д о л ж н о р а в н я т ь с я н у л ю ; следовательно у с л о в и е м Р . системы п р и п о с т о я н н ы х р и Т п о ( 3 ) является следующее соотношение: 2(1у*) = 0 . (4) 2 а 2 dQ dQ = TdS подставив э т о значение dQ в в ы р а ж е н и е д л я п е р в о г о з а к о н а , п о л у ч и м ф о р м у л у , вы­ р а ж а ю щ у ю о б а з а к о н а для о б р а т и м ы х п р о ­ цессов: dU=TdS-pdV. Ф-ла эта с п р а в е д л и в а , если в системе нет химич. реакций, в противном ж е случае и з м е н е н и я количеств к о м п о н е н т о в влекут з а с о б о ю изменение э н е р г и и , р а в н о е и dm д л я к а ж д о г о к о м п о н е н т а , где т—его коли­ чество ( м о л я р н о е ) , а ц—химический потен­ ц и а л . Следовательно д л я в с е й г о м о г е н н о й системы, с о с т о я щ е й и з п к о м п о н е н т о в , общее ур-ие о б о и х з а к о н о в имеет с л е д у ю щ и й вид: dU = Т dS — р dV + Иг dm + /* dm + + ... 4- P dm . (1) И с х о д я и з свойств с в о б о д н о й э н е р г и и , н а п р . Z, м о ж н о п о к а з а т ь , что ее изменение x 2 a n n или М о ж н о показать, что при постоянных V и Т у с л о в и е м Р . я в л я е т с я то ж е ур-ие ( 4 ) , т о л ь к о в этом с л у ч а е х и м и ч . потенциалы— ф-ии от V и Т. У р - и е ( 4 ) охватывает с о б о ю учение о химич. Р . в г о м о г е н н о й с р е ­ де. Е с л и бы м о ж н о было непосредственно и з м е р я т ь х и м и ч . п от ен ц и ал ы , то это у р а в н е ­ н и е было бы и конечным о б щ и м у р а в н е н и е м х и м и ч . с т а т и к и ; о д н а к о н е в о з м о ж н о с т ь изме­ р е н и я опытным путем этих п о т е н ц и а л о в весь­ м а у с л о ж н я е т д а н н у ю область ф и з и ч . х и м и и . Д е л о в т о м , что н а д о в ы р а з и т ь х и м и ч . п о ­ тенциалы в виде ф-ий от V (или р), Т к к о н ц е н т р а ц и й , а д л я этой цели н е о б х о д и м о знать у р - и я с о с т о я н и я к а к индивидуальных веществ, т а к и и х смесей. З д е с ь х и м и ч е с к а я статика наталкивается н а вторую о г р о м ­ н у ю т р у д н о с т ь : нет н и о д н о г о т о ч н о г о у р - и я с о с т о я н и я д л я р е а л ь н ы х веществ, и п р и ­ х о д и т с я п о л ь з о в а т ь с я в качестве п е р в о г о п р и б л и ж е н и я у р а в н е н и е м с о с т о я н и я идеаль­ ных г а з о в . Е с л и в о с п о л ь з у е м с я последним, в ы р а з и в х и м и ч е с к и е потенциалы через V (или р ) , Т и к о н ц е н т р а ц и и , и подставим н а й ­ денные в ы р а ж е н и я в у р а в н е н и е ( 4 ) , т о п р и ­ дем ч и с т о т е р м о д и н а м и ч е с к и м путем к з а ­ к о н у действующих м а с с ( с м . Действующих масс закон): К, (5) dZ = V dp — S d T + ц dm + ц dm + + ... + f* dm , а п р и з а д а н н ы х ( п о с т о я н н ы х ) давлении и t° г x 2 % n n dZ = fix dm Если x + / ( d m + . . . -f и 2 a п dm . n в системе протекает х и м и ч . р е а к ц и я t 2 2 v^Ax + М - 2 + • • • ? v[A& + v& A& + . . . (2) и абсолютные з н а ч е н и я изменений к о л и ­ честв Ах, А , А[, А& , ... равны dm 4т , dm[, dm& ,то "по смыслу х и м и ч . ур-ия dm : dm : ...: dm: dm& : ... = = v v ... :v[:v! : ."..; 2 2 lt г 2 x 2 2 x % 2 обозначая x x ч е р е з dl, 2 получим: dm{ = v[ dl; ...; dm = v dX; dm следовательно 2 + . . . ) dk = = S07*).dA; (3) з н а к (—) показывает п р е в р а щ е н и е веществ Ах, А , а знак ( + ) — о б р а з о в а н и е новых количеств А[, В[, т. е. что р е а к ц и я идет слева н а п р а в о . г где К—постоянная величина, с,—концен­ т р а ц и и , a v —коэф-ты в х и м и ч . ур-ии р е а к ­ ции ( 2 ) . У р - и е ( 5 ) , л е ж а щ е е в о с н о в е х и м и ч . с т а т и к и , есть частный с л у ч а й у р - и я ( 4 ) . П о с к о л ь к у г а з о в ы й з а к о н pV = R T я в л я е т ­ с я предельным, п о с т о л ь к у и з а к о н действу­ ю щ и х м а с с ( 5 ) — з а к о н предельный, с т р о г о применимый л и ш ь к с и с т е м а м , с о с т о я щ и м и з идеальных г а з о в . Е г о п р а к т и ч е с к а я п р и ­ менимость к р е а л ь н ы м системам ( д а ж е ж и д ­ ким) п о к а не п о л у ч и л а удовлетворительного о б ъ я с н е н и я , н о тот ф а к т , что з а к о н этот в ряде случаев пеприложим, становится понятным с т о ч к и з р е н и я с к а з а н н о г о в ы ш е . Д л я и с п о л ь з о в а н и я у с л о в и я Р . ( 4 ) с целью в ы в о д а , более п р и г о д н о г о д л я р е а л ь н ы х с и ­ стем з а к о н а действующих м а с с , м о ж н о п р и ­ бегнуть к у р - и ю В а н - д е р - В а а л ь с а , к а к вто­ р о м у приближению к точному ур-ию состоя­ н и я ж и д к о - г а з о о б р а з н ы х веществ. И с с л е ­ дования Р . Лоренца и Ван-Лаара показали, что в этом с л у ч а е п о л у ч а е т с я в е с ь м а с л о ж ­ ный з а к о н действующих м а с с , применение к-рого к опытным данным и к л а с с и ф и к а ц и я явлений Р . в г о м о г е н н о й с р е д е н а его о с н о ­ ве п р а к т и ч е с к и н е ц е л е с о о б р а з н ы . Л ь ю и с о м у к а з а н д р у г о й с в о е о б р а з н ы й путь к р е ш е ­ н и ю з а д а ч и — з а м е н а переменных в з а к о н е действующих м а с с . О н п р и н и м а е т , что ф о р ­ м а з а к о н а действующих м а с с остается п р е ж ­ н е й , к а к и для идеальных г а з о в , н о вместо к о н ц е н т р а ц и й н а д о б р а т ь новые величины, н а з в а н н ы е им а к т и ь н о с т я м и и о п р е ­ деляемые э м п и р и ч е с к и и з опытных д а н н ы х ; функциональная термодинамич. связь м е ж д у t Т . Э. т. XVIII. 23