* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

209 ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ 210 Первичные алкиламины прочности связи алкильного ным а з о т о м д а ю т нестойкие соединения, р а с п а д а ю щ и е с я с п и р т а п о схеме н он вследствие н е ­ остатка с основ­ промежуточные с образованием н С1 ч N—N C1 К ОН I I N—N R ОН HCl+N^N-bROH П е р в и ч н ы е а р и л а м и н ы , в к-рых с в я з ь к и с ­ л о г о а р и л ь н о г о о с т а т к а (Аг) с о с н о в н ы м а з о ­ том более п р о ч н а , дают более стойкие д и а з о ниевые с о л и , к-рые л и ш ь п р и н а г р е в а н и и п е ­ реходят (с элиминированием азота) в фено­ лы п о с х е м е CI он I N—N N - N ~ C1 ОН" Аг HCl + N=N+Ar-OH -N 1г о н Вторичные амины, ж и р н ы е , ж и р н о - а р о м а ­ тические и а р о м а т и ч е с к и е , дают п р и выделе­ н и и Воды с о л и н и т р о з а м и н о в , л е г к о гидролизующиеся в нитрозамины Ri ОН, R x Ri N—NO + H C l R 2 Cl-N-N R 2 к у л я р н о й к о н д е н с а ц и и , предшествует о д н а и з р е а к ц и й п р е д ы д у щ и х к л а с с о в , в к-рых з а м ы к а ю щ а я цикл или п е р е г р у п п и р о в ы в а ю ­ щ а я с я г р у п п а вводится в соединение. 1) Р е а к ц и я з а м ы к а н и я ц и к л а — циклизация—фактически сводится к введению г р у п п ы в я д р о с о е д и н е н и я или в его б о к о в у ю ц е п ь , п р и ч е м в в о д и м а я г р у п п а у ж е з а р а н е е присутствует в молекуле, свя­ з а н н а я с одним и з п о л о ж е н и й д а н н о г о с о е д и ­ нения. Легкость замыкания цикла зависит от п р о с т р а н с т в е н н ы х н а т я ж е н и й и в з а и м н о г о пространственного р а с п о л о ж е н и я замыкаю­ щ и х с я частей молекулы. Легче всего замы­ к а ю т с я пятичленные и шеетичленные ц и к л ы , в ы с о к а я п р о ч н о с т ь к-рых п о д т в е р ж д е н а теоретич. расчетами А . Байера. П р и замыкании цикла м о ж н о предположить, аналогично пре­ дыдущему , п р о м е ж у т о ч н у ю с т а д и ю п р и с о е д и ­ нения внутри самой молекулы, обусловлен­ н у ю этими п р о с т р а н с т в е н н ы м и н а т я ж е н и я м и и а к т и в н о с т ь ю двойной с в я з и с о е д и н е н и я . И з э т о й п р о м е ж у т о ч н о й с т а д и и п р и действии водоотнимающих, кислотосвязующих или щ е л о ч е с в я з у ю щ и х веществ в ы д е л я ю т с я э л е ­ менты в о д ы , к-ты и л и а м м и а к а . Н и ж е р а с ­ смотрены наиболее употребительные р е а к ­ ции циклизации. Замыкание цикла дигидроакридина при действии к и с л о т ы ( и н о г д а п о д д а в л е н и е м ) н а п р о и з в о д н ы е ди-о-диаминодифенилметана ^ - С Н ^ ^ N H a 2 OH Ra O H В третичных а м и н а х н е в о з м о ж н о выделение воды и о н и в о о б щ е не взаимодействуют с а з о т н о й к-той. Н о если один и з р а д и к а л о в а р о м а т и ч е с к и й , то в нем в е с ь м а п о д в и ж н ы в о д о р о д н ы е атомы в n - п о л о ж е н и и и двойная с в я з ь я д р а а к т и в н а , в р е з у л ь т а т е чего выде­ л я е т с я в о д а и о б р а з у е т с я (в п е р е к и с н о й ф о р ­ ме) с о л ь х и н о н о к с и м а , п е р е х о д я щ а я далее в нитрозопродукт ci Riv R I 7 NHa о - о с о NH/j 2 у /СН ч 2 + НС1 N 2 H N H CH, + NH C1 4 H о н I Cl Rlv I C1 R: R N - N H / V N—N OH 0 HO—N HO—N ИЛИ в хиноидной форме Ri4 R п р и в о д и т к ценным П . п . , п е р е х о д я щ и м в акридиновые красители. А н а л о г и ч н о ди - о - диоксидифенилметановые п р о и з в о д н ы е п р и н а г р е в а н и и с с е р н о й к-той, или и н о г д а п р и н а г р е в а н и и д о t° ,, п е р е х о д я т в ценные П . п . д л я с и н т е з а к с а н теновых к р а с и т е л е й , з а м ы к а я ц и к л к с а н т е н а по схеме njt P N-Cl R N х / С Н , о н / он Ч + HCl 0 Н н Х н N-OH I NO П р о в е д е н и е этих р е а к ц и й в т е х н и к е с м . Д иазосоединения. В. Р е а к ц и и в н у т р и м о л е к у л я р ­ н о й к о н д е н с а ц и и . Этот к л а с с р е а к ц и й получения П . п . отличается от п р е д ы д у щ и х тем, что к о н д е н с а ц и я идет в н у т р и м о л е к у л ы с а м о г о с о е д и н е н и я , в к-ром у ж е и м е ю т с я в с е необходимые г р у п п ы . В р е з у л ь т а т е к о н д е н ­ сации может о б р а з о в а т ь с я либо н о в а я п р о ч ­ н а я с в я з ь м е ж д у г р у п п а м и или м е ж д у о д н о й из р е а к ц и е с п о с о б н ы х г р у п п и я д р о м с о е д и ­ нения, приводящая к о б р а з о в а н и ю или, к а к говорят, замыканию нового цикла, либо не­ п р о ч н а я с в я з ь какой-либо г р у п п ы с д в у м я различными п о л о ж е н и я м и , п р и в о д я щ а я в результате к о б р а з о в а н и ю более стойкого с о е д и н е н и я , с о д е р ж а щ е г о эту г р у п п у у ж е в ином п о л о ж е н и и , — т . е . к п е р е г р у п п и р о в к е этой г р у п п ы . О б ы ч н о р е а к ц и я м з а м ы к а н и я ц и к л а и п е р е г р у п п и р о в к и , т. е. в н у т р и м о л е ­ оС:о Соответственные диамино- и д и о к с и п р о и з водные д и ф е н и л к е т о н а з а м ы к а ю т цикл а к р и дона и ксантона по схемам / с о / с 0 H N 2 NH NH N H 2 j j 4 H ос 0 /0 N H соон с о ч он ССО