* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

203 ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ 204 ,Ri ,RI -*RNH-C(OHX н е н и я ; д л я э т о г о т р е б у ю т с я с и л ь н о действу­ ю щ и е реагенты или к а т а л и з а т о р ы . Р е а к ц и я вролне аналогична синтезу ж и р н ы х углево­ д о р о д о в п о В ю р ц у , н а п р . дифенилэтан п о ­ л у ч а е т с я п р и действии ц и н к а или н а т р и я н а две м о л е к у л ы х л о р и с т о г о б е н з и л а 2 <^ + ^>—СИ С1 + 2Na 2 2 2 (B) RNH 2 + О : C( (Г) RNH 2 ->RN:C/ + H 0 R + О : N R R N H N ( O H ) - R i ~* -> R N : N R + H 0 2 N 2 t x 2 2 N a C l -4 сн —СН —<^> Следующий класс реакций, обусловлен­ ных х а р а к т е р о м б о к о в о й цепи, состоит в ти­ п и ч н о ж и р н о м омылении г а л о и д о п р о и з в о д ­ н ы х , с о д е р ж а щ и х галоид в б о к о в о й у г л е ­ р о д с о д е р ж а щ е й цепи; н а п р . п р и омылении х л о р и с т о г о б е н з и л а ( I ) , х л о р и с т о г о бензилидена ( I I ) и бензотрихлорида ( I I I ) получа­ ю т с я соответственно б е н з и л о в ы й с п и р т , бензальдегид и бензойная к и с л о т а СИ С1 2 ,сн он 2 хнсь. и. -ОН ,СН& "ОН /ОН ОН ОН Радикалы R , R R могут п р и н а д л е ж а т ь к ж и р н о м у , а р о м а т и ч . и гетероциклич. р я д у ; н а и б о л ь ш е е з н а ч е н и е имеют те с о е д и н е н и я , в к-рых п о крайней мере один из р а д и к а л о в о т н о с и т с я к а р о м а т и ч . или г е т е р о ц и к л и ч . р я ­ д у . О б я з а т е л ь н ы м у с л о в и е м для р е а к ц и й ( А ) и ( Б ) является подвижность водородных ато­ м о в метильной г р у п п ы , в ы з ы в а е м а я специф и ч . свойствами с о е д и н е н и я . Н а и б о л е е п р о ­ стые п р и м е р ы к о н д е н с а ц и й п о типу ( А ) , о б у ­ словленных подвижностью водородных ато­ м о в метильной г р у п п ы , известны в р я д у ж и р ­ н ы х с о е д и н е н и й . Т а к , у к с у с н ы й альдегид конденсируется с самим собой ( I ) в кротоновый альдегид, с ацетоном ( I I ) в этилиденацетон и с нитрометаном ( I I I ) по схемам 1 ? 2 ,сн=о I. II. ,СС1 иг. v х он III. С Н з - С Н О 4- С Н С Н О -> С Н з С Н ( О Н ) С Н •СНО СНз СН : СН СНО С Н з - С Н О 4 С Н з СО С Н - > С Н СН(ОН)- С Н - С О - С Н - > С Н С Н : С Н СО С Н С Н С Н О + C H N 0 -> С Н з С Н ( О Н ) • C H N 0 -> С Н С Н : C H N 0 3 2 3 3 2 3 3 3 3 3 2 2 2 3 2 Эти р е а к ц и и п р о х о д я т д о в о л ь н о л е г к о п р и действии щ е л о ч е й и д а ж е и з в е с т к о в о г о м о л о ­ к а . С этими с п о с о б а м и п о л у ч е н и я а р о м а т и ч . альдегидов и к а р б о н о в ы х к-т к о н к у р и р у е т с п о с о б окисления гомологов бензола (см. ниже, а также Окисление). Н а р я д у с заменой атома х л о р а гидроксиль­ н о й г р у п п о й в о з м о ж н а з а м е н а его и а м и н о ­ г р у п п о й . Фактически реакция бензилирован и я а н и л и н а я в л я е т с я в то ж е в р е м я и фениламинированием хлористого бензила по сле­ дующей схеме CH C1 2 В о всех этих соединениях подвижность водо­ р о д н ы х а т о м о в метильной г р у п п ы вызывает­ с я с о с е д с т в о м к а р б о н и л а или н и т р о г р у п п ы . Эти с о е д и н е н и я м. б. представлены и в э н о л ь н о й ф о р м е или в а ц и ф о р м е , т а к что п о д в и ж н о с т ь в о д о р о д н ы х а т о м о в в метиль­ ной группе объясняется возможным перехо­ дом в о д о р о д а и з метильной группы в с о с е д ­ н ю ю г р у п п у к а р б о н и л а или в н и т р о г р у п п у по схемам С Н з -СО -СНз ? С Н 2 : С(0Н) С Н : N f0 Н Ч 3 NHo, сн 2 NH- CH N0 3 2 5± С Н /° 2 3) Р е а к ц и я в в е д е н и я в б о к о в у ю цепь д в у в а л е н т н о й с в о б о д н о й или з а м е щ е н н о й м е т и л е н о в о й или и м и д н о й г р у п п ы имеет в е с ь м а б о л ь ­ ш о е значение п р и производстве П . п. Эта р е а к ц и я в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в ведется в разбавленных растворах, сопровождается выделением в о д ы , и д л я п р о в е д е н и я ее н е ­ обходимо наличие в двух р е а г и р у ю щ и х веще­ ствах реакциеспособных групп двух типов: одна из групп д о л ж н а обладать двумя п о ­ движными атомами водорода, д р у г а я ж е — подвижным атомом кислорода, связанным двойной с в я з ь ю с у г л е р о д о м и л и с а з о т о м . Такими группами являются: с одной с т о р о ­ ны, метил (в о с о б ы х у с л о в и я х ) или а м и н о ­ группа, а с другой,—карбонил (преимущест­ в е н н о в а л ь д е г и д а х ) или н и т р о з о г р у п п а . В е ­ р о я т н е е всего эти р е а к ц и и п р о т е к а ю т о т н я ­ тием воды из п р о м е ж у т о ч н о г о с о е д и н е н и я и м. б. в ы р а ж е н ы в след. с х е м а х (A) R CH + О : С( N 1 М о ж н о в с и л у э т о г о п р е д п о л о ж и т ь , что водор о д ы с в о б о д н о й или з а м е щ е н н о й метильной г р у п п ы будут д о с т а т о ч н о п о д в и ж н ы и в д р у ­ г и х с о е д и н е н и я х , где есть в о з м о ж н о с т ь п о ­ добной кетоэнольной изомеризации соеди­ н е н и й или и з о м е р и з а ц и и в а ц и ф о р м у , а т а к ­ ж е и д р у г и х р е а к ц и й , где д о п у с к а е т с я п е р е ­ х о д в о д о р о д н ы х а т о м о в из метильной или м е ­ тиленовой группы в другие группы. Т а к и е с о е д и н е н и я д. б . в о о б щ е с п о с о б н ы к к о н д е н ­ сации с карбонильными производными. Они м. б . выведены и з п р о с т е й ш и х , в ы ш е п р и в е ­ денных г р у п п — С Н • С О — и — С Н • N 0 , если м е т а л ь н а я ( м е т и л е н о в а я ) г р у п п а п о ­ с л е д н и х будет отделена от к а р б о н и л ь н о й (или н и т р о г р у п п ы ) с о п р я г а ю щ е й ц е п ь ю в и ­ нил е н о в ы х г р у п п п о с х е м а м 2 2 2 -СН 2 • (СН : С Н Ч Х С^ и -CH 2 (CH : C H ) N 0 x 2 П о д о б н у ю г р у п п и р о в к у мы в с т р е ч а е м в н и т р о т о л у о л а х с н и т р о г р у п п а м и в о- и пположениях ,сн—сн сн<С 2С—сн ^ -сн—с/ч 3 3 R-CH C(OH)/ 2 N : и NO 2 R 2 R: ,сн=сн • с /& „ С-СНз ^-сн-сн^ ч Х -> R • С Н — с / X 2 ^ Н г О 2 N0 2 (B) R CH 8 R + О : N R, R-CH -N(OH)-Ri -+R C H : N-R, + H O a к-рые в с и л у э т о г о о б л а д а ю т д о с т а т о ч н о й п о ­ д в и ж н о с т ь ю в о д о р о д н ы х а т о м о в метильной г р у п п ы , в о з р а с т а ю щ е й с увеличением ч и с л а