* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

199 ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ 200 Б о л е е с л о ж н ы м представителем я в л я е т с я н а ­ ф т о л A S м а р к и B R — д и а н и з и д и д /5-оксинафтойной к-ты л и ш ь п р и длительном н а г р е в а н и и с р а з б а в ­ ленными щ е л о ч а м и и р а з б а в л е н н ы м и к-тами д е з а ц и л и р у ю т с я или о м ы л я ю т с я , п е р е х о д я в с о о т в е т с т в у ю щ и е амины и фенолы п о схемам R N H CORx + Н 0 R N H + R^OOH, R - O - C O R ! + Н 0 -> R O H 4 - R i C O O H . 2 2 2 ^ А А н о с н / / " ^ о с н OH/W П р и действии н а а м и н ы с е р н о й к-ты, а т а к ­ ж е ее х л о р а н г и д р и д а и х л о р а н г и д р и д о в а р о ­ матич . с у л ь ф о к и с л о т п о л у ч а ю т с я л и б о сульфаминовые к-ты л и б о а р и л с у л ь ф о а р и л а м и д ы . С у л ь ф а м и н о в ы е к-ты я в л я ю т с я и н о г д а п р о ­ межуточными стадиями п р и сульфировании аминов. И з хлорангидридов ароматич. суль­ ф о к и с л о т н а и б о л е е п р и м е н и м w-толуолсульфохлорид (отброс сахаринового производ­ с т в а ) , д а ю щ и й , н а п р . с а н и л и н о м , п-толуолсул ьфофениламид ч 0 3 3 C I SO24 ^ ^ч /NH 2 -сн 3 /NH—S0 2 x "СН, Ф е н о л ы а ц и л и р у ю т с я значительно труд­ нее а м и н о в . Л у ч ш и е результаты п о л у ч а ю т с я п р и действии н а ф е н о л г а л о и д а н г и д р и д а к-ты в присутствии кислотосвязывающего сред­ с т в а , к а к п и р и д и н и т . п . , и л и п р и действии того ж е галоидангидрида н а фенолят н а т р и я ONa + C1COR OCOR 2) Р е а к ц и я а л к и л и р о в а н и я , т . е . введения а л к и л ь н о г о остатка, идет п о о б щ и м п р а в и л а м , установленным Г о ф м а н о м и д л я ж и р н ы х а м и н о в , и имеет в а р о м а т и ч . р я д у п р и п р о и з в о д с т в е П . п . весь­ м а б о л ь ш о е з н а ч е н и е , т. к . а л к и л и р о в а н н ы е а м и н ы и фенолы о б л а д а ю т иными свойства­ м и , чем н е а л к и л и р о в а н н ы е и с х о д н ы е п р о ­ дукты; к р о м е т о г о к р а с я щ и е в е щ е с т в а , п о ­ лучаемые и з а л к и л и р о в а н н ы х а м и н о в , о б л а ­ д а ю т более ценными к а ч е с т в а м и и более глу­ б о к и м цветом, чем а н а л о г и ч н ы е к р а с и т е л и из неалкилированных аминов. Алкильная г р у п п а м . б . введена в т и о ф е н о л ы , а м и н ы , фенолы и—каталитически—в углеводороды с б о к о в о й метальной г р у п п о й . Н а и б о л е е легко а л к и л и р у е т с я S H - , затем N H - и н а и ­ более т р у д н о О Н - г р у п п а ; С Н - г р у п п а в о в с е не а л к и л и р у е т с я п р и обычных у с л о в и я х . В е ­ р о я т н е е в с е г о легкость а л к и л и р о в а н и я з а ­ висит от силы о с т а т о ч н о г о с р о д с т в а о р г а н о ­ гена и п о д в и ж н о с т и в о д о р о д н ы х а т о м о в п р и н е м . П р и этом в е р о я т н ы п р о м е ж у т о ч н ы е п р о ­ дукты п р и с о е д и н е н и я . О б щ а я с х е м а а л к и ­ лирования следующая 2 3 В виду этого п р и а ц и л и р о в а н и и а м и н о ф е н о лов в о б ы ч н ы х у с л о в и я х мы имеем в о з м о ж ­ ность п р о а ц и л и р о в а т ь лишь а м и н о г р у п п у , не з а т р а г и в а я о к с и г р у п п ы , к - р а я м о ж е т в дальнейшем п о д в е р г а т ь с я любым о п е р а ц и я м , в к-рых н а л и ч и е с в о б о д н о й а м и н о г р у п п ы п р е п я т с т в о в а л о бы ж е л а т е л ь н о м у течению процесса. Т а к , п р и получении алкилированного в о к с и г р у п п е п-аминофенола в о з м о ж н о з а р а н е е защитить а м и н о г р у п п у ацилированием, у д а л и в п о о к о н ч а н и и р е а к ц и и ацильн у ю г р у п п у омылением ,NH 2 RSH RNH ROH RCH 2 8 + + 4+ СН„Х RSCH + ХЫ С Н Х -»• R N H C H + Х Н С Н Х -> R O C H s + Х Н СН Х RCH -CH + ХН 3 3 3 3 3 2 3 хч / 1 /NHC0-CH 3 он он^ NHCO СН 3 О& ч/ / ч 2 3 NH 2 с н о -/ с н о -/ А ц и л и р о в а н и е о-аминофенолов и о-диамин о в о б ы ч н о н е п р и в о д и т к истинным п р о д у к ­ там а ц и л и р о в а н и я , т а к к а к п о с л е д н и е , легко выделяя элементы воды или к и с л о т ы , з а м ы ­ к а ю т с я в циклы типа о к с а з о л а или имидаз о л а по следующим схемам / ч 2 5 А л к и л и р у ю щ и м и средствами я в л я ю т с я с п и р ­ ты, г а л о и д о п р о и з в о д н ы е и алкильные э ф и р ы с е р н о й к-ты (диалкилсульфаты и алкилсерные к-ты), а т а к ж е с о о т в е т с т в у ю щ и е п р о и з ­ водные а р о м а т и ч е с к и х с у л ь ф о к и с л о т , н а п р и ­ м е р w-толуолсульфокислота, п р и ч е м н а и б о л е е сильным а л к и л и р у ю щ и м средством я в л я е т с я диалкилсульфат. В т е х н и к е н а и б о л ь ш е е з н а ч е н и е имеет алкилирование аминов, в частности анилина, п р о в о д и м о е п р и действии соответствующего с п и р т а н а а н и л и н п р и в ы с о к и х t° и давлении в присутствии небольшого количества с о л я ­ н о й или с е р н о й к-ты. П р и этом в о з м о ж н а п р о м е ж у т о ч н а я с т а д и я о б р а з о в а н и я галои д о п р о и з в о д н о г о или э ф и р а с е р н о й к-ты, к о ­ торые фактически и алкилируют. В резуль­ тате п р о ц е с с а п о л у ч а е т с я п р и избытке алк и л и р у ю щ е г о агента д и а л к и л а н и л и н , н а п р . диметиланилин п о с х е м е I. / N | H o X | ,N /N1H 2 СУ &NH 2 / ч + 2СНзОН->[ / N(CH ) 3 2 Г 4 Н 0 2 +сн -соон-> 3 IH 3 СО-СН Р е а к ц и я п о л у ч е н и я диметиланилина идет в две с т а д и и , т. е. а л к и л и р о в а н и е п р о т е к а е т по ступеням по схеме 3 ССН + Н 0 2 -он -NH 2 NH 2 NHCH., + сн х 3 + нхN(CH ) 3 2 СНз-СООН "NH-2 NH 4 NHCH a + С-СН +СН СООН а 3 СН Х 8 НХ NH/ СО С Н з СО С Н 3 4 N / H Ациларилиды и ацилированные фенолы я в ­ л я ю т с я д о в о л ь н о стойкими в е щ е с т в а м и и Скорость алкилирования в обеих фазах при­ м е р н о о д и н а к о в а . П о э т о м у п р и взаимодейст­ в и и а н и л и н а с о д н о й м о л е к у л о й метилового спирта в результате алкилирования полу­ ч а е т с я не и с к л ю ч и т е л ь н о монометил а н и л и н .