* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

719 РЕФРАКЦИЯ для нек-рых классов органич. 720 Г о м о л о г и я , р а з н о с т и AR a с о е д и н е н и й т а к о в ы : с п и р т о в 4,616; а л ь д е г и д о в 4,542; к е т о н о в 4,600; к и с л о т 4,566; с л о ж н ы х э ф и р о в 4,541. Т. о. гомологич. разности С Н соответствует в среднем Л К „ = 4,6. И з д а н н ы х т а б л . 1 с л е д у е т , ч т о и з о м е р н ы е соединения имеют почти одинаковую м о л е к у л я р н у ю Р . Аддитивность м о л е к у л я р н о й Р . позволяет вычислять в е л и ч и н ы а т о м н ы х Р . э л е м е н т о в п о ф - л е (9). Д л я п е в т а 2 на ( C H 5 1 2 )fif, =25,23. Д л я гексана ( С Н 6 1 4 ) й | > = 29,88; AR^ = 2 9 , 8 8 - 2 5 , 2 3 = 4 , 6 5 . Формулу гексана можно представить в виде ( С Н ) Н ; тогда, пользуясь аддитив­ ностью, получим: 2 9 , 8 8 = 6 J K ? , + 2 H = 6-4,65+2H, где Н — а т о м н а я Р . водорода; отсюда Н = 0 , 9 9 . П о л ь з у ­ ясь величиной Н , н а х о д и м величину С атомной Р . угле­ р о д а : 4,65 = С + 2 Н = С + 1,98, откуда С = 2 , 6 7 . Л а н д о л ь т и Г л а д с т о н в п е р в ы е у к а з а л и , что м о л е к у ­ л я р н а я Р . з а в и с и т и от с т р о е н и я а т о м н ы х г р у п п и р о в о к , в х о д я щ и х в с о с т а в м о л е к у л ы . Б р ю л ь у с т а н о в и л , что для соединений, содержащих двойную связь между а т о м а м и у г л е р о д а , т . е. д л я ненасыщенных соединений (см.), в ы ч и с л е н н а я м о л е к у л я р н а я Р . как п р а в и л о не совпадает с найденной. Полученные и з опыта величины превышают вычисленные и тем б о л ь ш е , чем больше двойных связей содержит соединение. Д л я бензола а 6 2 С Н , и м е ю щ е г о 3 д в о й н ы е с в я з и , Б р ю л ь н а ш е л R^ = = 25,93; в ы ч и с л е н и е ж е д а е т 20,81. Р а з н и ц а 5,12 о ч е ­ видно д . б. отнесена к наличию трех двойных связей; о т с ю д а н а о д н у д в о й н у ю с в я з ь п р и х о д и т с я 1,71. Э т а величина посит название и н к р е м е н т а д в о fi­ ll о й , и л и э т и л е н о в о й , с в я з и и обозначает­ с я с и м в о л о м р . т. о . п р и в ы ч и с л е н и и м о л е к у л я р н о й Р . ненасыщенных соединений необходимо учитывать на­ личие двойных связей, прибавляя к вычисленным ве­ личинам Р. величину инкремента р . Д л я соединений, имеющих тройную углеродную связь ( — С = С — ) . най­ денные величины т а к ж е превышают вычисленные, при­ чем и н к р е м е н т а ц е т и л е н о в о й с в я з и о к а з ы в а е т с я р а в н ы м ( д л я л и н и и D н а т р и я ) 2,398 и о б о з н а ч а е т с я с и м в о л о м F , причем р >р . В табл.2 приведены средние величины атомных Р . (по Э й з е н л о р у ) , вычисленные на основании большого числа определений. в в р а л ь н ы х (2,3) и л и к о н е ч н ы х (1,4) у г л е р о д о в с о п р я ж е н ­ ной группировки; такие системы называются систе­ мами с «нарушенным сопряжением». Нарастание цепи сопряженных двойных связей (—С=С—С=С—С=С—) вызывает соответственно возрастание экзальтации. Тем не менее в этом случае отношения значительно с л о ж ­ н е е , чем д л я систем с однократным с о п р я ж е н и е м . Н а л и ­ ч и е т а к о й с и с т е м ы с о п р я ж е н н ы х с в я з е й д о п у с к а е т с я и в, бензоле, однако б е н з о л не дает экзальтации (система с нейтральным в оптическом отношении сопряжением). Производные бензола (ароматич. углеводороды, фено­ лы и др.) показывают незначительную экзальтацию. З а ­ м е щ е н и е в о д о р о д а я д р а в о- и л и ^ - п о л о ж е н и и к и м е ю ­ щ е й с я группе ( — С Н О , — C O - R , — C O - O R ) на какой-либо, р а д и к а л , например метил, вызывает обычно очень н е ­ большую экзальтацию, тогда как замещение в ^ п о л о ­ ж е н и и дает г о р а з д о большее повышение Р.; это п р а в и л а п о з в о л я е т л е г к о отличить « - д е р и в а т ы от п р о ч и х и з о ­ м е р о в . Ч т о касается таких с о е д и н е н и й , как ф у р а н , тиофен, п и р р о л и д а ж е п и к л о п е н т а д и е н , то несмотря н а наличие с о п р я ж е н н ы х связей они дают вместо э к з а л ь ­ тации депрессию Р.,что д. б. приписано самой природе пятичленного кольца с двумя двойными связями; как и в бензоле, здесь повидимому отсутствуют свободные парциальные валентности, причем взаимная нейтрали­ з а ц и я п о с л е д н и х н а с т о л ь к о с и л ь н а , что в ы з ы в а е т д а ж е д е п р е с с и ю Р . Н е о б х о д и м о отметить еще в л и я н и е , о к а ­ зываемое на м о л е к у л я р н у ю Р . замыканием открытой цепи в кольцевую. Д л я этого случая А у в е р с о м найдены с л е д у ю щ и е з а к о н о м е р н о с т и : 1) з а м ы к а н и е в ц и к л н а с ы ­ щенных цепей не о т р а ж а е т с я на величине м о л е к у л я р н о й Р . ; 2) п р и п е р е х о д е н е н а с ы щ е н н о г о с о е д и н е н и я с о т к р ы ­ той цепью в циклическое экзальтация молекулярной Р . уменьшается. Многие болре сложные зависимости м е ж д у строением вещества и его п р е л о м л я ю щ е й способностью* пока еще не получили достаточного освещения. М о л е ­ к у л я р н а я Р . позволяет судить о строении вещества по его п р е л о м л я ю щ е й с п о с о б н о с т и . П р а в д а , этот метод и с ­ с л е д о в а н и я н е в с е г д а м о ж е т быть п р и м е н е н как с а м о ­ стоятельный метод, но все ж е я в л я е т с я очень ценным для подтверждения тех или иных соображений о строе­ нии вещества. Лит.: П р ж е б о р о в с к и и Я . С , В в е д е н и е в. ф и з и ч . и к о л л о и д н у ю х и м и ю , М . - — Л . , 1928; Э г г е р т Д ж . , Учебник физич. химии, пер. с нем., 2 изд., М . — Л . , 1931; К а н о н н и к о в И . , С в е т о п р е л о м л я ю щ а я с п о ­ с о б н о с т ь х и м и ч . с о е д и н е н и й , К а з а н ь , 1884; X в о л ь с о н О . , К у р с ф и з и к и , т . 2, Б е р л и н , 1923; К о н ­ д р а т ь е в В., С е м е н о в Н., Х а р и т о н Ю., Э л е к т р о н н а я х и м и я , М . — Л . , 1927; Д е б а й П . , П о ­ лярные молекулы, М . — Л . , 1931; Н е n г i с h F., T h e o r i e n d. organischen C h e m i e , 5 A u f l . , B r s c h w . , 1924; E i s e n l o h r F . , S p e k t r o c h e m i e organischer V e r b i n dungen, S t g . , 1912; H u с k e 1 W . , Theoretische G r u n d lagen d. organ. C h e m i e , B . 2, L p z . , 1931; G r a h a m O . , L e h r b u c h d. C h e m i e , B r s c h w . , 1898 ( з д е с ь ж е л и т е р а т у р а п о в с е м п р и в е д е н н ы м в о п р о с а м ) ; « L i e b i g s Annalen*,. L p z . , 1880, В . 200, p . 139, 2 0 » , p . 1, 255, 1882, В . 211, 1886, В . 235, p. 7; «В», 1907, В . 40, р . 883, 900, 1160; « J o u r n . f. p r a k t i s c h e C h e m i e » , L p z . , 1894, « N e u e F o l g e » , B . 49, p . 240, B . 50, p. 43; A u w e г s, «B», 1910, B . 43, p. 3530, 1911, B . 44, p . 3690, 1912, B . 45, p . 3 0 7 8 „ 1916, В . 49, p . 827, 1918, B . 51, p. 1124, 1921, В . 54„ p. 3002; A u w e r s u . M f l l l e r , i b i d . , 1917, B . 50, p . 1149, 1919, B . 52, p . 113; A u w e r s , E 1 i s a b e t h , A u f f e n b e r g u . A n n a & H e i n z e, i b i d . , 1917,. B . 50, p. 329, 1918, B . 51, p. 1087, 1166, 1919, B . 5 2 , p . 584; A u w e r s, « L i e b i g s A n n a l e n » , L p z . , 1914, B . 408, p. 212, 230, 1917, B . 415, p . 98, 1920, B . 420, p 84, B . 421, p. 1, 1922, B . 426, p . 161; E i s e n l o h r , A u w e r s u . E i s e n l o h r , i b i d . , 1910, B . 43, p. 806,. 1913, B . 46, p . 494, 1915, B . 48, p . 1357, 1916, B . 49, p. 827; E i s e n l o h r , A u w e r s u . E i s e n ­ l o h r , « J o u r n . f. p r a k t i s c h e C h e m i e » , L p z . , 1910, B . 82, p . 65, 1911, B . 83, p. 1, 37, B . 84, p. 1, 37, 119; « L i e b i g S A n n a l e n » , L p z . , 1 9 Ц , B . 387, p . 1 65, 200, 2 4 0 , 1914, B . 408, p . 212, 1915, B . 409, p . 149, B . 410, p . 287, 1917, B . 413, p . 253; « Z e i t s c h r i f t f. p h y s i k a l i s c h e C h e ­ mie*, L p z . , 1910, B . 75, p . 585, 1912, B . 79, p . 129. 1913, p. 429; E i s e n l o h r F . u . R o t h W . , R e f r a k tometrisches H i l f s b u c h , L p z . , 1911; E i s e n l o h r , « J a h r b u c h d. R a d i o a k t i v i t a t u . E l e k t r o n i k » , L p z . , 1912, B . 9, p. 315 ( о б з о р ) ; R u d о г f, « J a h r b u c h d. R a d i o ­ a k t i v i t a t u . E l e k t r o n i k » , L p z . , 1910, p . 100 (обзор); J a h n, « W i e d e m . A n n . » , L p z . , 1891, В . 43, p . 301; P o p e , « T h e J o u r n a l of the C h e m i c a l Society*, L . , 1896, v . 69, p . 1 5 3 0 ; P o l v a , « P h y s i k a l i s c h e Z t s c h r . » , L p z . , 1913, В . 14, p . 352; M e i s s n e r, « V e r h a n d l u n g e n d. d e u t s c h . p h v s . Gesellschaft*,& B r s c h w . , 1913, B. 15, p . 540; F a j a n s u. K n o r r , «B», 1926, B . 59, p . 256; H u с k e 1 u . G o t h , « L i e b i g s A n n a l e n » , L e i p z i g , 1925, В . 441, p . 41; K o g e r m a n n P . N . , « A m . S o c . » , 1930, v . 52, p . 5065; H u. с k e 1 W . u . G o t h , «B», 1925, B . 58, p. 447; И ii с k e 1 W . u . F r i c d r i c b H . , « L i e b i g s Annaleno, L p z . , 1926, В . 451, p. 132; V a¬ von et F l u r e r , « B u l l e t i n Soc. c h i m i e de F r a n c e * , P . , 1929, serie 4, t. 45, p. 756, 967, 968; A u w e r s, «B», 1929, B . 62, p . 1683; F a j a n s , « D i e Naturwissenschaft e n » , В . , 1923, В . 11, p . 165. А . Воипе и В. Терентьева. Табл. 2. — А т о м н ы е ч о н и СН, С " р е ф р а к ц и и . о Элемент, группа ичи связь си ее < 11,02 12,0) 1,01 16,00 16,00 13,00 &35,46 79,92 128,92 — м нн и Д 03. 1 к к Группа СН 2 . . Водород . . . . Кислород кар­ бонильный . . гидроксильн.. эфирный . . . н О" О& 4,593 4,618 2,113 2,118 1,092 1,100 2,189 2,211 1,522 1,525 1,639 1,613 5,9 13 5,9>7 8,803 8,8 15 1.3,757 13,910 1,683 1,733 2,328 2,393 ЛИНИЙ. * 2 4,668 0,113 2,448 0,056 1,115 0,929 2,217 1,531 1,649 6.0U 8,999 11,2 а 1,821 2,5Э6 0,078 0,015 0,019 0,163 0,310 0,775 0,200 0,171 о< С1 Вг J Этилен, связь . Ацетилен.связь *i Р . д л я дисперсия. F спектральных Атомная Д л я соединений, с о д е р ж а щ и х сопряженные двойные 1 2 3 4 с в я з и (т. е. с в я з и т и г а — С = С — С = С — ) , найденные величины Р . значительно превышают вычисленные, несмотря н а учтенный инкремент двойной связи. Осо­ б е н н о с и л ь н о с к а з ы в а е т с я это у к л о н е н и е н а м о л е к у л я р ­ н о й д и с п е р с и и , т . е. н а в е л и ч и н е R | - R | . O H O имеет место и в тех случаях, когда двойная связь боковой цепи сопряжена с двойной связью бензольного кольца. Т а к о е о т к л о н е н и е н а й д е н н ы х в е л и ч и н Р . от в ы ч и с л е н ­ ных получило название э к з а л ь т а ц и и . С точки з р е н и я г и п о т е з ы Т и л е ( с м . Ненасыщенные соединения) экзальтация объясняется наличием свободных парци­ а л ь н ы х в а л е н т н о с т е й у у г л е р о д о в 1 и 4. Ч у г а е в у с т а н о ­ вил экзальтацию также для триметиленового цикла I 2 / С — С , Баллах — д л я с е м и ц и к л и ч е с к и х двой­ ных связей (между углеродом цикла и боковой цепью). Наконец экзальтация наблюдается и при сопряжении с и с т е м — С — С — и — С = 0 , т . е. п р и н а л и ч и и г р у п п и р о в к и — С = С — С = 0 . Имеются однако исключения, когда сое­ д и н е н и я с сопряженными связями почти или вовсе не дают экзальтации; в этих случаях понижение экзальта­ ции вызвано вступлением боковой цени к одному из цент­ с