* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
179 РАСТВОРЫ ТВЕРДЫЕ 180 ношения между составными частями (компо возможным взаимное подчинение в извест нентами) могут изменяться без нарушения од ных пределах решеток .самых разнообразных нородности, Вант-Гоф^ (1890 г.) назвал т в е р веществ и образование Р . т. до нек-рых пре д ы м и р а с т в о р а м и . Однородные смеси дельных концентраций (последние тела ана твердых аморфных тел должны рассматри логичны жидким Смесям с ограниченной рас ваться как жидкости с большим внутренним творимостью, напр. вода—эфир). тренизм. Но опыт показывает также, что и Н е и р е р ы в и ы е Р. т. или и з о м о р ф типич. кристаллич. вещества образуют одно н ы е с м е с и веществ с одинаковыми или родные смеси в различных пропорциях, или близкими кристаллографич. формами пред т. н. с м е ш а н н ы е к р и с т а л л ы . В подоб ставляют, как указано, предельную группу; ных системах не только жидкие, но и твер кривые охлаждения таких растворов (фиг. 1), дые фазы имеют переменный состав. Темп-ра застывания жидкого раствора лежит ниже 1>°заст. чистого расгворителя; это понижение называется д е п р е с с и е й . При кристалли зации из раствора чистого растворителя име ем по ф-ле Рауля-Вант-Гоффа — = ^ " "jjj » где t и t —соответственно темп-ры замерзания растворителя и жидкого раствора с концент рацией ж, М—мол. в. растворенного тела и к— коэф.,зависящий от природы веществ. Образо вание Р . т. вызывает аномалии в величине депрессии по указанной ф-ле для жидких рас творов и тогда д. б. применена более общая ф-ла (Ротмунд): 0 x •время Фиг. 1. где х и x —-концентрации растворов жидкого и твердого. При этом можно различать не сколько случаев. 1) Если x >x , то разность t —t , или депрессия, представляет полояштельную величину, т. е. наблюдается пониже ние ? . растворителя. 2) Когда х <х , депрес сия имеет отрицательное значение, что указы вает на повышение 1° _ растворителя при образовании Р . т. Соответствующие примеры встречаются довольно часто среди металлич. сплавов (Sn-Sb, Cu-Zn, Tl-Pb). 3) При x = 0 Р . т. отсутствует, и получаем в частном слу чае величину депрессии по ф-ле Рауля-ВантГоффа. 4 ) Наконец, когда x =x , депрессия равна 0 и t =t , т. е. t° , растворителя сохраняется постоянной для всех концентра ций растворов. Такой случай наблюдается в неметаллич. системах при взаимном растворе нии правой и левой модификаций оптич. изо меров (Розебум). В ненормально малых вели чинах криоскопич. депрессии растворителя мы имеем количественный признак, которым многие исследователи пользовались для оты скания Р . т. Приложение методики физико-химич. ана лиза раскрывает с несомненностью существо вание аналогий между жидкими и твердыми растворами, причем оказывается, что послед ние имеют громадное распространение среди веществ, находимых в природе и получаемых искусственно. Образование Р . т. находится в зависимости от ряда факторов, из к-рых глав нейшие: t°, строение кристаллич. решеток и полиморфизм. Повышение температуры увеличивает по движность частиц, облегчая способность к диф фузии и получению однородных смесей. Бли зость кристаллических решеток также очень важный фактор смешения в твердом состоя нии. При одинаковых основных кристалло графия, формах получаются непрерывные изо морфные смеси во всех пропорциях (анало гично жидким системам вода—спирт); бли зость же основных кристаллич. типов делает г s t s 0 x ил г я пл s t s 0 x 3ame зафиксированные на регистрирующем пиро метре, имеют характерный вид—они отлича ются отсутствием эвтектич. остановки. Засты вание двойных сплавов, происходит здесь на цело в однородную массу, и кривые охлажде ния (фиг. 1, кривые 2 и 3) состоят из двух ветвей, соединенных наклонными отрезками LS и LjS^ Точки L и L принадлежат пере менным темп-рам начала выделения первых твердых кристаллов сплава, a S n,S —темпе ратурам конца выделения кристаллов; при этом вертикальные расстояния L S H опре деляют ? -ные интервалы затвердевания жид кой смеси. Геометрич. места точек L , L и s, s дают непрерывные линии AEL B (л и к в и¬ д у с, liquidus) и Ass B (с о л и д у с, solidus), к-рыми характеризуется разрыв сплошности между жидким и твердым -(кристаллическим) состоянием данной двойной системы. Для чис тых компонентов А и В интервал кристалли зации равен нулю (фиг. 1, кривые 1 и 4); при образовании сплавов он постоянно возx x 0 x x X x А ж 8 А Ф и г . 2. * & 8 растает, достигая нек-рого максимума Ls во внутренней части диаграммы. Термич. анализ непрерывных Р . т. уста навливает четыре главных типа диаграмм, раз личающихся формой линий I (liquidus) и & s (s nidus) (Розебум, 1899 г.): 1) i° . смесей ле жат между t° , компонентов (фиг. 2 , 1 ) ; 2) ли нии I и s имеют ?°-ный максимум (фиг. 2, I I ) ; 3) линии I и s имеют ?°-ный минимум (фиг. 2, III); 4) линии Ins совпадают в одну прямую (фиг. 2, 1а), параллельную оси конnJl nJl