* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

385 СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ 2 ЭНЕРГИЯ 386 адсорбента с удельной поверхностью в см /г), 3) м е х а н и ч . п р о ч н о с т ь п о в е р х н о с т ­ н о г о с л о я и 4) в е л и ч и н ы , о п р е д е л я ­ ющие электрич. свойства поверх­ н о с т и р а з д е л а—поверхностная плотность электрич. з а р я д а (заряд двойного слоя) и ска­ чок п о т е н ц и а л а в п о г р а н и ч н о м с л о е . П о в е р х н о с т н о е н а т я ж е н и е опреде­ ляется к а к работа а и з о т е р м и ч . и о б р а ­ т и м о г о о б р а з о в а н и я 1 см д а н н о г о п о в е р х ­ ностного с л о я , т . е. к а к м а к с и м а л ь н а я р а б о т а перевода в поверхностный слой необходимого д л я его о б р а з о в а н и я ч и с л а м о л е к у л п , и з о б ъ е ­ ма г р а н и ч а щ и х фаз. И з самого определения сле­ д у е т , что а м . б. л е г к о и з м е р я е м о т о л ь к о д л я жидких поверхностей раздела (жидкость—газ и л и ж и д к о с т ь 1—жидкость 2), т . е. д л я п о в е р х ­ ностей, образованных фазами, м о л е к у л ы к о т о ­ рых легкоподвижны и потому позволяют прове­ сти п р о ц е с с о б р а з о в а н и я н о в о г о п о в е р х н о с т н о г о слоя практически в п о л н е о б р а т и м о . Д л я т в е р д ы х п о в е р х н о с т е й р а з д е л а (твердое т е л о — жидкость и л и твердое тело—газ) обратимое п р о ­ ведение м е х а н и ч . д и с п е р г и р о в а н и я н е в о з м о ж н о , и п о т о м у а н е м . б. и з м е р е н о о б ы ч н ы м и п р я ­ мыми методами, связанными с увеличением по­ верхности. Поверхностное натяжение твердых тел на границе с о к р у ж а ю щ е й средой—жид­ к о с т ь ю и л и г а з о м , м . б. п р и б л и ж е н н о о ц е н е н о о д н а к о р а б о т о й д и с п е р г и р о в а н и я , т . е. р а б о т о й всегда о п р е д е л е н н ы м о б р а з о м п р о и з в о д и м о г о , н о н е о б р а т и м о г о и з м е л ь ч е н и я т е л а ( н а п р . сошлифовывания, истирания или процарапыва­ н и я ) . Т а к у ю р а б о т у и л и п р о п о р ц и о н а л ь н о е ей преодолеваемое усилие следует п р и н я т ь з а ме­ р у т в е р д о с т и твердого тела. Твердость я в ­ л я е т с я т . о. м е р о й п о в е р х н о с т н о й э н е р г и и т е л а в данных условиях. Обычная ш к а л а твердости дает расположение твердых тел (минералов) в порядке возрастания их поверхностной энергии ( с м . Склерометрия, Капиллярные явления и По­ верхностное натяжение). Свободная энергия любого поверхностного слоя возрастает с уве­ личением различия в интенсивности м о л е к у л я р ­ н ы х с и л с о п р и к а с а ю щ и х с я ф а з , т . е. с у в е л и ­ чением разности и х полярностей, и следователь­ но и з м е н я е т с я о б р а т н о в з а и м н о й р а с т в о р и м о с т и обеих ф а з , образующих поверхность, о убы­ в а е т почти л и н е й н о д л я ч и с т ы х ж и д к о с т е й н а г р а н и ц е с собственным п а р о м п р и п о в ы ш е н и и <°, о б р а щ а я с ь в 0 н е з а д о л г о д о к р и т и ч . т о ч к и , п р и к-рой полярности обеих фаз выравнивают­ с я . П р и н и з к и х t° а п а д а е т с t°, п р и ч е м д л я а с ­ социированных жидкостей к р и в а я несколько выпукла, а д л я мало ассоциированных—почти л и н е й н а , что с в я з а н о с п р а к т и ч . н е и з м е н я е ­ мостью п о л н о й п о в е р х н о с т н о й э н е р г и и Е с Т: г 2 г ч и н у G, в ы р а ж а ю щ у ю с я с л е д у ю щ е й ф о р м у л о й : 0 = -?=/( ,Т) С в э р г см& /мол л" , з а в и с я щ у ю о т к о н ц е н т р а ц и и в одной из фаз, образующих поверхность, и о т / Д л я определенности мерой поверхностной активности данного реагента удобно считать максимальное значение G = G , обычно дости­ гаемое п р и к о н ц е н т р а ц и и с = 0 и л и п р и в е с ь м а малых концентрациях. Количественная связь между поверхностной активностью и адсорбцией дается ур-ием Гиббса MAX 2 1 н о х и м и ч . п о т е н ц и а л ц = RT I n а +/г , где а—термодинамич. активность адсорбирующегося ве­ щества в растворе а=/с; /—коэф. активности; д л я и д е а л ь н о р а з б а в л е н н ы х р а с т в о р о в f=l; п р и с -+0, 0 f-+l, а = с; и т а к , в о б щ е м с л у ч а е — g - j ~ = l n а 0 Г или g д г = 1 г д е Д<т= <х —о — п о н и ж е ­ н и е а, в ы з в а н н о е а д с о р б ц и е й . В в о д я в м е с т о Г А = j r - ^ , площадь, занятую 1 молекулой в ад­ с о р б ц и о н н о м с л о е , и м е е м : & Т ^ ~ =А, г д е к = До- = F и н о г д а н а з ы в а е т с я двухмерным д а в л е н и е м адсорбционного с л о я . Д л я сла­ б ы х р а с т в о р о в и з у с л о в и я а-*с ( п р и с->-0): ~~ШШ ^ Г = -?T(P&G). П о л а г а я в об­ ласти р а з р е ж е н н ы х адсорбционных слоев G = = = у , находим: Г = и л и F • А = кТ— у р а ­ внение состояния адсорбционного слоя, анало­ г и ч н о е у р - и ю К л а п е й р о н а pv = JcT ( з д е с ь v = ^ , где о б ъ е м 1 м о л я г а з а ) . В этом у р а в н е н и и F и г р а е т р о л ь д в у х м е р н о г о д а в л е н и я , а само у р - и е м о ж е т р а с с м а т р и в а т ь с я к а к у р - и е состо­ я н и я двухмерного газа. К а к это п о к а з а н о к л а с с и ч . и с с л е д о в а н и я м и Гарди, Лангмюира и Гаркинса, адсорбция всегда связана с ориентацией адсорбирующихся моле­ к у л в пограничном слое. Поэтому типично по­ верхностно-активными я в л я ю т с я вещества с по­ лярными молекулами резко выраженной асснм е т р и ч . с т р у к т у р ы т и п а ф-Ъ, где а—поляр­ н а я г р у п п а ( О Н , N H , С О О Н , CSSH и д р . ) , а Ъ—неполярная часть молекулы (напр. углево­ дородная& ц е п ь ) — С Н — С Н — С Н — . . . С Н . Та­ кие ассиметричные молекулы ориентируются в пограничном слое, а следовательно и адсор­ бируются тем сильнее, чем больше разность по­ лярностей обеих соприкасающихся фаз, причем адсорбция сопровождается у р а в н и в а н и е м этой разности полярностей в пограничном слое, про­ и с х о д я поэтому обычно т о л ь к о тогда, когда по­ лярность адсорбирующегося вещества лежит м е ж д у п о л я р н о с т я м и о б е и х ф а з с и с т е м ы . Этим правилом уравнивания полярно­ с т е й о б ъ я с н я е т с я то о б с т о я т е л ь с т в о , что и з водных растворов на поверхности «раствор— воздух» и л и «раствор—пар» адсорбируются по­ верхностно-активные растворенные вещества, полярность к-рых в чистом состоянии меньше п о л я р н о с т и в о д ы . И з г а з о в ы х ж е сред н а т в е р ­ д ы х а д с о р б е н т а х а д с о р б и р у ю т с я , наоборот, н а и ­ более п о л я р н ы е компоненты газовой смеси,т. к . твердые тела всегда полярнее о к р у ж а ю щ е й и х газовой среды. Диференциальное ур-ие Гиббса связывает д р у г с. д р у г о м д в е к р и в ы е : и з о т е р м у п о в е р х a 2 2 2 3 = ж т E=o-T?=o+ , ?=0, q d где q = — T~^ изотермич. тепло образования 1 см* с л о я . В б л и з и ж е t° . кривая, спадая д о 0, з а г и б а е т , к а с а я с ь оси а б с ц и с с . А д с о р б ц и я определяется к а к избыток массы д а н н о г о к о м п о н е н т а системы ( р а с т в о ­ ренного вещества или одного и з компонентов г а з о в о й смеси) в м о л я х н а 1 см п о в е р х н о с т н о г о с л о я . А д с о р б ц и я с в я з а н а с п о н и ж е н и е м свобод­ ной п о в е р х н о с т н о й э н е р г и и т о г о п о в е р х н о с т н о ­ го с л о я , в к - р о м а д с о р б ц и я п р о и с х о д и т . К о м п о ­ н е н т системы, а д с о р б и р у ю щ и й с я и тем п о н и ­ ж а ю щ и й поверхностное натяжение, называется п о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы м . З а меру по­ в е р х н о с т н о й а к т и в н о с т и у д о б н о п р и н я т ь вели¬ Т. 9. m. XX. Kpum 2 13