* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
95 ТЕРМОДИНАМИКА 96 з а т ь , что совершенный г а з всегда имеет в н у т р е н н ю ю э н е р г и ю з а в и с я щ е й т о л ь к о от t°, н о обратного з а к л ю ч е н и я не имеем п р а в а д е л а т ь . Затем относительно воздуха можно т а к ж е у к а з а т ь , что и д л я него существует область инвер сии эффекта Д ж о у л я - Т о м с о н а , т. е. когда Артх + а-1,0333-10* > ;Р- Т о ж е с а м о е в и д н о и п о д и а г р а м м е г, Т: к р и в ы е р = Const, б у д у ч и п р о д о л ж е н ы д л я * ° > 0 ° , пересекаются, и м ы п о л у ч и м обратный эффект. Н а п р . п о н е р а в е н с т в у д л я " 200 Atm д а в л е н и я это будет п р и f о к . 300°; непосредственные н а б л ю д е н и я д а ю т о к . 250°, что опять у к а з ы вает н а пригодность данного здесь у р - и я к а к первого п р и б л и ж е н и я . Инверсия эта однако. 1 И в том-И другом случае м е ж д у начальным и конечным состоянием газа при постоянных да в л е н и я х в начальном и конечном пространст в а х существует соотношение н а основании п е р вого принципа г = i при отсутствии внешнего в л и я н и я тепла. Переведем теперь газ из конеч ного состояния в начальное обратимым про цессом, н а п р . обратимым изоэнтальпически. Т о г д а п о у р - и ю dQ = —Avdp н а й д е м р а з н о с т ь энтропий между конечным и начальным состояj 0 t JT -, 2 2 з д е с ь dp > 0 ( п р о ц е с с а сжа- тия), и следовательно • разность ? будет < 0, т . е. S —S > 0. Т . о. п р и этом а д и а б а т н о м необратимом процессе энтропия увеличивается. 2 1 30 -20 ~Ю О 10 20 30 40 50 60 W 80 90 100 110 120 130 140 150 160? ФИГ. 28. и р а к т и ч . з н а ч е н и я н е имеет в п р о т и в о п о л о ж н о с т ь водо_роду и г е л и ю . С а м ы й э ф ф е к т Д ж о у л я Томсона, к а к мы видим, происходит при про цессе необратимом адиабатном. П р и внезап н о м п а д е н и и д а в л е н и я , с о о т в е т с т в е н н о быст ром внешнем движении и значительной внеш ней кинетич. энергии мы не можем у ж е опреде л и т ь с о с т о я н и е т е л а п а р а м е т р а м и р , v, Т, с л е д о в а т е л ь н о н е м о ж е м г о в о р и т ь об э н т р о п и и и л и о какой-либо х а р а к т е р и с т и ч . ф-ии; не поможет н а м здесь и прием р а з д е л е н и я объема н а малые элементы, т. к . тогда пришлось бы еще выяснить тепловые взаимодействия эле ментов, нам неизвестные. Только после на ступившего успокоения во внешнем движении мы опять можем пользоваться понятиями э н т р о п и и и х а р а к т е р и с т и ч . ф-ий и т о г д а м о ж е м говорить о том и л и ином изменении энтропии. Д л я определения его мы можем вести тело и з конечного состояния в начальное любым о б р а т и м ы м п р о ц е с с о м , е с л и т о л ь к о это в о з м о ж н о . Отсюда следует, что в необратимом п р о ц е с с е м ы м о ж е м г о в о р и т ь об и з м е н е н и и э н тропии л и ш ь в том случае, если из конечной с т а д и и п р о ц е с с а , где м о ж н о у ж е о п р е д е л и т ь состояние тела параметрами, мы можем прове сти тело в начальное каким-либо обратимым процессом. Н о если и нет внезапного падения д а в л е н и я , а газ напр. протекает медленно из одного п р о с т р а н с т в а в другое через сопротив л я ю щ у ю с я с р е д у , т о о п я т ь м ы имеем н е о б р а т и мый процесс, т . & к . работа трения необратима. Здесь мы имеем частный случай т. н. п р и н ц и п а увеличения энтропий: во всякой изолирован ной системе, совершающей необратимый про ц е с с , э н т р о п и я у в е л и ч и в а е т с я . Мы в и д и м о д н а к о , что н е о б х о д и м ы о п р е д е л е н н ы е п р е д п о с ы л к и , чтобы обнаружить увеличение энтропии. Е с л и э т и п р е д п о с ы л к и н е с о б л ю д а ю т с я , то н е л ь з я г о в о р и т ь об у в е л и ч е н и и э н т р о п и и , т . к . и с а м о определение энтропии становится затрудни т е л ь н ы м и л и н е в о з м о ж н ы м . Мы р а с с м о т р и м теперь перегретые п а р ы аммиака N H , поль з у я с ь данными о-теплоемкости с , изображен н ы м и н а ф и г . 28 [ ] . Н а ф и г . 29 д а н ы с в и з о т е р м а х д л я f°: 0°, 50°, 100° и 150° п о т а б л и ч к е Б и т т и (из тех ж е опытов Осборна и др.). И з о т е р м ы и м е ю т . в и д у д л и н е н н ы х к р и в ы х , н о заме¬ н а и х п р я м ы м и , т . е . з а в и с и м о с т ь ^ = f (Т), н е д а е т х о р о ш и х р е з у л ь т а т о в , т . к . и з о т е р м а 50° д о в о л ь н о с и л ь н о р а з н и т с я от п р я м о й . Б и т т и д а е т д л я с п р и б л и ж е н н у ю ф-лу т и п а с = е 4+/ (Т) , н о п о н е й п о л у ч а е м д л я t° н и ж е 100° ^ з н а ч е н и я с. . н е п о д х о д я щ и е к о п ы т н ы м . В е с ь м а точную ф-лу дает Р . П л а н к типа 3 р 1 а р р р р р с = с, п J c v> .. Ф - л ы этого т и п а ( к а к и п р е ж н я я ф-ла К н о б л а у х а д л я водяных паров) дают сложной формы х а р а к т е р и с т и ч . у р - и е и н е у д о б н ы т е м , что м о г у т о б р а щ а т ь з н а ч е н и е с в бесконечность [ ] . Найдем сначала путем графич! интегрирова ния превышение энтальпий для данных в опы1 3 р