* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

81 ТЕРМОДИНАМИКА 82 на самой пограничной кривой д л я получения ее и з о б р а ж е н и я в системе Т, q> м о ж е м в е с т и непосредственно, исходя и з равенства W O -— па _ di Avdp j, или t S-S a = ir + 0 f±dT-.Af±dp. Строим к р и в у ю ^ в системе ~ , Т с о г л а с н о значениям г на пограничной кривой, далее к р и в у ю ~ в системе ^ , р, о п р е д е л я е м и х и н ­ тегральные и получаем значение энтропий н а пограничной кривой. Н о , с другой стороны, зсли н а м д.гются з н а ч е н и я э н т а л ь п и й н а п о ­ граничной кривой жидкости и н а кривой сухого насыщенного п а р а , то разность энтальпий д л я одной и т о й ж е t° есть с к р ы т о е т е п л о и с п а р е н и я , и е с л и м ы последнее р а з д е л и м н а Т, т о п о л у ­ чим р а з н о с т ь э н т р о п и й н а к р и в о й с у х о г о н а ­ сыщения и н а пограничной кривой жидкости, как это следует и з ур-ий, данных д л я насыщен­ ного п а р а . Это с о о т н о ш е н и е д а е т в о з м о ж н о с т ь контроля над принятыми величинами. Вычис­ ленные п о д а н н о й ф-ле э н т р о п и и н а к р и в о й ж и д к о с т и д л я 4 2 3 ° , 523° и 623° и м е ю т з н а ч е ­ ния 0,444, 0,673, 0,915; э н т а л ь п и и д л я с у х о г о насыщенного п а р а , о п р е д е л е н н ы е п о п р а в и л у линейности ( д л я п е р е г р е т о г о п а р а ) соответст­ венно р а в н ы 656, 672, 619 (в к р у г л ы х ч и с л а х ) . Взяв энтальпии на нижней пограничной кри­ вой п о М К 30, имеем 151, 259, 404 ( + 5 ) ; п о р а з д е л е н и и р а з н о с т и н а соответственные Т и прибавлении частного к величинам энтропии на н и ж н е й п о г р а н и ч н о й к р и в о й п о л у ч и м э н ­ тропии с у х о г о н а с ы щ е н и я в е л и ч и н а м и 1,638, 1,461, 1,252 д о 1,260, а п о п р а в и л у л и н е й н о с т и 1,637, 1,459, 1 , 2 5 2 — с о г л а с и е , в п о л н е у д о в л е ­ творительное. В т о р ы м к о н т р о л ь н ы м с о о т н о ш е ­ нием я в л я е т с я , к а к у ж е б ы л о у к а з а н о р а н е е , соотношение м е ж д у т е п л о е м к о с т я м и с д л я ж и д ­ кости и п е р е г р е т о г о п а р а в б л и з и н а с ы щ е н и я , скрытым т е п л о м и с п а р е н и я и к о э ф - т о м т е м ­ пературного р а с ш и р е н и я жидкости и п а р а . В применении к водяному п а р у это соотноше­ ние дает в о з м о ж н о с т ь о п р е д е л и т ь к о э ф . т е м п е ­ ратурного расширения пара. Пусть напр. р в а я и н о с и т н а з в а н и е к р и т и ч е с к о й t°. О с н о в а н и е д л я такого н а з в а н и я общеизвестно и н а г л я д н о п о я с н я е т с я д и а г р а м м о й Т, S: е с л и м ы , и м е я п е р е г р е т ы й п а р в 1 a t m д а в л е н и я и 300°, б у д е м его и з о т е р м и ч е с к и с ж и м а т ь , т . е . н а д и а г р а м м е пойдем в сторону у б ы в а ю щ и х энтропий (от­ нятие тепла), то приведем пар п р и давлении 87,7 atm к с у х о м у н а с ы щ е н и ю , п о с л е ч е г о д а л ь н е й ш е е и з о т е р м и ч . с ж а т и е поведет к к о н ­ денсации пара и обращению его в жидкость. Н о е с л и м ы т о т ж е п р о ц е с с п р о д е л а е м п р и t° 4 5 0 ° , т о совсем н е в с т р е т и м к р и в о й с у х о г о н а ­ с ь п ц е н и я , и п а р будет о с т а в а т ь с я г а з о м . О т с ю д а известный закон Андрьюса: изотермич. сжа­ т и е м с t° в ы ш е к р и т и ч е с к о й н и п р и к а к о м д а ­ влении нельзя обратить газ в жидкое состоя­ н и е . Само с л и я н и е д в у х п о г р а н и ч н ы х к р и в ы х (жидкости и сухого насыщения) представляют обычно т а к , ч т о обе к р и в ы е к а с а ю т с я в с л и я н и и критической изотермы, и д л я критической точки (точки с л и я н и я ) в ы с к а з ы в а ю т с я с л е д у ю щ и е п о л о ж е н и я : 1) т е п л о и с п а р е н и я = 0; 2) к о э ф . т е м п е р а т у р н о г о р а с ш и р е н и я , т . е . [^fj == 5 3 ) с = о о ; 4 ) ( | | ) = 0 . Первое положение неяс­ но с т е р м о д и н а м и ч . с т о р о н ы : е с л и обе к р и ­ вые к а с а ю т с я к р и т и ч . и з о т е р м ы , т . е . и м е ю т общий малый элемент, то тепло и с п а р е н и я м . б. о ч е н ь м а л о , н о не будет в т о ч н о с т и р а в н о н у л ю , что н е п о с р е д с т в е н н о в и д н о и з д и а г р а м м ы Т, S. В т о р о е , т р е т ь е и ч е т в е р т о е п о л о ж е н и я суть чисто математич. условности, т. к . гово­ р и т ь н а п р . о коэф-те ?°-ного р а с ш и р е н и я , когда изотерма и изобара совпадают, с точки зрения действительности не приходится. Н о и в о о б щ е е с л и в с л и я н и и обе к р и в ы е и м е ю т о б ­ щ и й элемент с изотермой, то переход и з ж и д к о ­ го с о с т о я н и я в г а з о о б р а з н о е п р и t° , будет о т л и ч а т ь с я от о б ы ч н о г о п р о ц е с с а и с п а р е н и я т о л ь к о своей о т н о с и т е л ь н о й б ы с т р о т о й и д л я нас неуловимо малым количеством тепла испа­ р е н и я , по существу ж е это будет тот ж е самый процесс с термодинамич. стороны. Точно т а к ж е и положение Андрьюса о невозможности пу­ т е м с ж а т и я о б р а т и т ь г а з в ж и д к о с т ь п р и t° выше критической м о ж н о было бы сформулиров а т ь т а к : t° , есть т е м п - р н ы й п р е д е л в о з м о ж ­ ности о ж и ж е н и я газа доступными д л я н а с д а ­ влениями. С термодина­ мич. ж е , да и с механич. точки з р е н и я ничто не - -о. препятствует предполо­ ж и т ь существование дру­ гой ф а з ы , п о д х о д я щ е й п о своим свойствам к ж и д ­ кости, п р и очень высо­ к и х д а в л е н и я х и п р и от­ носительно высоких тем­ п е р а т у р а х . Т а к ж е н е я с е н i50" 200° 250& 300& 350°374& и в о п р о с об объеме в к р и ­ тической т о ч к е . О б ъ е м этот с о б сФиг.н н о о п р е д е ­ т в е 19. ляется экстраполяцией по правилу Кайете и Матиа: если отложить н а абсциссах темп-ры, а на ординатах—плотности жидкости и сухого н а с ы щ е н н о г о п а р а , то среднее а р и ф м е т и ч е с к о е из этих ординат лежит приближенно на п р я ­ мой, к-рая разумеется проходит через точку слияния кривых, представляющих плотности. Это п р а в и л о имеет м е с т о и д л я в о д ы . Н а ф и г . 19 представлена п р я м а я , ординатами подходящая к средним арифметическим и з плотностей ж и д ­ к о с т и и п а р а . Е с л и ее п р о д о л ж и т ь , т о п о л у ч и м в п е р е с е ч е н и и с к р и т и ч . и з о т е р м о й (374°) п л о т p р т K p u m Kpvm 0 0 п р и м е н я е т с я это с о о т н о ш е н и е п р и Т = 523. Мы м о г л и бы о п р е д е л и т ь к о э ф - т р а с ш и р е н и я в точке с у х о г о н а с ь п ц е н и я т а к и м о б р а з о м : V *~ Р v дт) -Гр~ р от U V т. е. строим к р и в у ю со з н а ч е н и я м и — д л я 523. 533 и с к а ж е м 548 п р и д а в л е н и и р = Const = = 40,6 atm. К а с а т е л ь н а я к к о н е ч н о й т о ч к е » (523°) этой к р и в о й и д а л а б ы и с к о м ы й к о э ф . , но к а с а т е л ь н у ю в к о н е ч н о й т о ч к е т р у д н о п р о ­ вести т о ч н о , и с о о т н о ш е н и е м е ж д у т е п л о е м ­ костями может служить именно д л я нахожде­ ния коэф-та р а с ш и р е н и я и п о в е р к и т а к и м п у ­ тем х а р а к т е р и с т и ч . у р - и я г р а ф и ч е с к о г о и л и алгебраического. Критическая температура. В д и а г р а м м е Т, S (фиг. 18) д л я п а р о в в о д ы м ы в и д и м , ч т о н и ж ­ няя п о г р а н и ч н а я к р и в а я и к р и в а я с у х о г о насыщения & с б л и ж а ю т с я п о с т е п е н н о с п о в ы ш е ­ нием t и с л е д о в а т е л ь н о с л и в а ю т с я г д е - н и б у д ь . Точка с л и я н и я н а д и а г р а м м е н е п о к а з а н а , т . к . табл. М К 30 и д у т л и ш ь д о 350°. С л и я н и е э т о произойдет п р и f° п р и б л и з и т е л ь н о 374°, к а к о ­ a