* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

539 ХЛОРУГОЛЬНЫЕ ЭФИРЫ 540 а со спиртами легко дает кислые эфиры серной кислоты, напр. ClS0 OH-t-C H OH = S0 (OH)(OC H )+HCl. 2 2 5 2 2 5 Высокомолекулярные органич. вещества обу­ гливаются ею так же, к а к и конц. серной к-той. Пары X . к . сильно действуют на органы ды­ х а н и я ; концентрация их выше 6 мг/л явля­ ется смертельной. При всякого рода работах с X . к. необходимы особые меры предосторож­ ности, исключающие возможность соприкосно­ вения X . к. с водой и влажными материалами, а также возможность ожогов ею. Т е х н и ч . п о л у ч е н и е X . к . основывается на реакции S0 +HC1=C1S0 0H. Газообразный HC1 и пары S 0 пропускаются противо­ током через чугунные реакторы, снабженные водяным охлаждением, и л и через башенный аппарат с кислото­ упорной насадкой и водяной рубашкой. Д л я облегчения синтеза полезно заранее вводить в реактор нек-рое коли­ чество готовой X . к., с л у ж а щ е й растворителем д л я реаги­ рующих газов. Иногда процесс ведут, обрабатывая газо­ образным H C I заранее приготовленный раствор S 0 в X . к., либо п р о п у с к а я НС1 в высокопроцентный олеум 40% S 0 ) и п о д в е р г а я о б р а з у ю щ у ю с я X . к . о т г о н к е . Вводимый в реакцию НС1 д . б . совершенно с у х и м , иначе продукт будет содержать примесь H S 0 , понижающую его технич. качества. П р и анализе X . к. обычно опреде­ л я ю т %-ное с о д е р ж а н и е S 0 и НС1 ( и з п р о д у к т о в г и д р о ­ л и з а ) , что позволяет вычислить и содержание свободной H S0 ( с м . [1]). 3 2 3 3 3 2 4 3 2 4 П р и м е н е н и е . X . к . применяется к а к весь­ ма энергичное сульфирующее средство—гл. обр. для сульфирования толуола при производстве сахарина и д л я получения сульфокислот из нитропроизводных нафталинового ряда. X . к. используется также при ацетилировании цел­ люлозы (для ускорения этого процесса) и при получении уксусного ангидрида. X . к. служит для получения, диметилсульфата S0 (OCH ) , чистой надсерной к-ты (действием Н 0 на X . к.) и д л я очистки парафиновых углеводородов, вы­ деляемых из нефти ( X . к. не реагирует с ними, но легко реагирует с нафтенами). В военном де­ ле X . к. (с 1916 г.) находит значительное при­ менение в качестве дешевого дымообразующего вещества—для создания маскирующих дымо­ вых завес при полевых, морских и воздушных боевых операциях войск; для этой цели исполь­ зуется к а к сама X . к., так и жидкие смеси ее с серным ангидридом. 2 3 2 2 2 ХЛОРУГОПЬНЫЕ ЭФИРЫ, а л к и л х л о р к а р б о н а т ы , или алкилхлорформиаты, об­ щей ф-лы C1-COOR (где R—углеводородный радикал)—производные хлоругольной(хлормуравьиной) к-ты С1-СО-ОН, в свободном состоя­ нии неизвестной. Низшие X . э. жирного ряда— летучие, резко пахнущие (сходно с фосгеном) бесцветные жидкости, пары к-рых сильно раз­ дражают глаза и органы дыхания. Ядовиты; ток сич. действие их аналогично действию фосгена. Мало растворимы в воде, хорошо растворяются в спирте и эфире. Благодаря наличию в их составе группы СО-С1 X . э. сохраняют химич. характер кислотных хлорангидридов (фосгена): они очень реакциеспособны и вступают во все реакции, свойственные -хлорангидридам орга­ нич. к-т. Так, водою и щелочами X . э. гидролизуются с образованием соответствующего спир­ та, НС1 и С 0 (или хлористой и углекислой со­ лей); со спиртами дают соответствующие кар­ бонаты СО-OR-OR&; с аммиаком—уретаны N H . •-CO-OR; с аминами-—алкияуретаны: R-NH -f+ Cl-CO-OR&=HCl+RNH-CO-OR ; &с третич­ ными аминами они образуют непрочные соеди­ нения, распадающиеся на амин,С0 и хлористый алкил RC1. При перегреве X . э. распадаются по схеме Cl-CO-OR->-RCl+C0 . Общий способ по­ лучения X . э.—взаимодействие спиртов с фос­ геном по ур-ию 2 2 2 / 2 2 алкиланилины. Разлагая алкилхлорсульфаты НС1, мож­ но получать СН С1 и С Н С 1 . Х л о р и с т ы й п и р о с у л ь ф у р и л S 0 CI и л и 0 ( в 0 С 1 ) ^ есть ангидрид X . к.; г у с т а я жидкость с у д . в . 1,834; t° n. 1 4 5 ° ; t .i. 3 9 ° . П р и м е н я е т с я и н о г д а д л я сульфирования ароматич. соединений и д л я синтеза алкилхлор сульфатов. Лит.: 1) L a u e r F . , « Z t s c h r . f . a n a l y t i s c h e C h e m i e » , W i e s b a d e n , 1925, B . 65, p. 3 3 7 . — Г . П . 160102, 228424; А н г . П . 131024; Ф р . П . 496189; Н е к р а с о в В . , Х и м и я о т р а в л я ю щ и х в е щ е с т в , 3 и з д , Л . , 1930; Л и б е р м а н Г . , Х и м и я и технология отравляющих веществ, 3 пз^., Л . , 1932; К о 1 b W . , « M e t a l l b o r s e » , В . , 1927, J g . 17, p. 2553, 2666, 2722, 2778, 2833; L е т a i 1 1 a n t et S i ­ mon, «CR», P a r i s , 1919, v . 169, p . 854; T r a u b e W . , « Z t s c h r . f . a n g . Chemie*, B e r l i n , 1925, J g . 38, p . 441; S h ep a r d A . a . H e n n e A . , « I n d . E n g . C h e m . » , 1930, v. 22, p . 356. В. Я н к о в с к и й . 3 2 5 2 6 a 2 c Kv n : /С1 CO; Х С1 . XI +ROH=HCl+CO( O R x П р о и з в о д н ы е Х . к . Эфиры X . к . — а л к и л х л о р сульфаты—м. б. получены по одному и з следующих спо­ с о б о в : а) д е й с т в и е м и з б ы т к а х л о р и с т о г о с у л ь ф у р и л а н а спирты; б) действием S 0 н а хлористые алкилы; в) д е й ­ ствием Р С 1 н а с о л и а л к и л с е р н ы х к-т; г) и з п р о с т ы х э ф и ров действием хлористого пиросульфурила ( S 0 C 1 ) : R 0 H + S0 C1 =C1S0 -0R+HC1, RC1 + S 0 = C 1 S 0 - 0 R , RO-S0 -ONa+PCl ==ClS0 -OR+NaCl+POCl , R 0 R + S 0 C 1 = 2 ClSO. OR. М е т и л х л о р с у л ь ф а т C I S 0 - O C H , у д . в. D ° = «=1,484 и t un. 134,4° (с р а з л о ж е н и е м ) ; э т и л х л о р с у л ь ф а т C1S0 -0C H , D ° = l , 3 7 9 ; t° . 152°. Оба эфира—жидкости с раздражающим запахом, разлагае­ мые в о д о й ; о б л а д а ю т з н а ч и т е л ь н о й т о к с и ч н о с т ь ю , в с л е д ­ с т в и е ч е г о и с п о л ь з о в а л и с ь н е к - р о е в р е м я (1915—17 г г . ) к а к боевые отравляющие вещества (см.). Они были также предложены д л я извлечения этиленовых углеводородов из газа коксовых печей и могут применяться в органич. синтезе д л я а л к и л и р о в а н и я , з а м е н я я соответственно д и метил- и диэтилсульфат; а л к и л и р о в а н и е фенолов и ж и р ­ ных аминов протекает б е з побочных р е а к ц и й ; а р о м а т и ч . амины п р и э т о м н е т о л ь к о а л к и л и р у ю т с я , н о ч а с т о и с у л ь ­ фируются при азоте, образуя сульфаминокислоты, напр. 3 5 2 6 2 2 2 2 3 2 2 s 2 3 2 5 2 r 2 3 4 0 K 2 2 5 Kun C H NH e 5 2 С Н ч >N-S0 OH. R Направление реакции по тому и л и другому пути зави­ с и т о т т е м п е р а т у р ы ; э т и м с п о с о б о м м о г у т быть п о л у ч а е м ы C H NH.S0 .OR->e 6 2 6 2 X ^ Необходимые условт-ьд этой реакции—низкая t° и избыток СОС1 в реакционной среде; при несоблюдении этих условий образуются гл. обр. карбонаты CO(OR) . Другой возможный способ получения X . э.—хлорирование формиатов— в настоящее время не применяется. Метилхлоркарбонат С1-СО-ОСН уд. B . D = 1,236 и i° . 71,4 ; легко гидролизуется. Д л я его технич. получения в хорошо ох­ лаждаемый (ниже 0°) освинцованный реактор загружают жидкий фосген и при размешивании, постепенно приливают обезвоженный метило­ вый спирт. Полученный эфир быстро промы­ вают ледяной водой, сушат СаС1 и перегоня­ ют. Неперегнанный продукт реакции содержит значительную (7-^-15 %) примесь диметилкарбоната СО(ОСН ) ; выход хлоркарбоната равен 80-f-90% теоретического. Метилхлоркарбонат применяется при окуривании помещений как предупредительная добавка к синильной к-те, цианугольному эфиру и другим сильно ядови­ тым инсектисидам, вводимая с целью придать этим веществам раздражающие свойства и тем облегчить их обнаружение в воздухе. Он слу­ жит также материалом для получения метило­ вого эфира цианугольной к-ты" CN-CO- OCH , важного инсектисида («циклон»), и для синтеза нек-рых душистых веществ (эфиры гептин- и октинкарбоновых к-т). Путем хлорирования из 2 2 3г 1 5 е Kun 2 3 2 3