* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

429 ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО 430 Нернст показал (тепловой закон Нернста см. ниже), что мысль Томсена и Вертело вполне справедлива при абсолютном нуле, при высших же t° она может оправдываться только в част­ ных случаях. В физич. химии восторжествовала идея ВантГоффа, согласно к-рой мерой X . с. является максимальная работа, к-рую может дать реак­ ция между заданными веществами, если она протекает термодинамически обратимо при по­ стоянных объеме и t°, или же полезная макси­ мальная работа, к-рую дает такая реакция при постоянных давлении и f°; другими словами, мерой X . с. между данными веществами явля­ ется убыль свободной энергии (-AF) или термодинамич. потенциала (-AZ) в зависимости от условий, в к-рых обратимо протекает реакция между этими веществами. Всякая работа выра­ жается произведением фактора интенсивности •(силы в обобщенном смысле) на изменение фактора емкости; так, в выражении для работы расширения pAV давление р есть фактор ин­ тенсивности, а объем V—фактор емкости; в слу­ чае химич. работы /лАт фактор интенсивности •есть химич. потенциал ц вещества, а т—коли­ чество молей его—есть фактор емкости; делая во всех случаях расчеты на изменение емкости в количестве одного моля, мы можем, казалось •бы, по величине работы судить о величине химич. потенциала, а таковой и был бы выраже­ нием X . с.—химич. силы в обобщенном смысле. Однако положение вещей значительно сложнее; дело в том, что химич. потенциал данного ве­ щества есть ф-ия не только от объема (или дав­ ления) и t°, но и от концентраций всех веществ, участвующих в данной реакции. Химич. тер­ модинамика в выражении для максимальной работы заменяет химич. потенциалы ф-иями от концентраций и приходит к следующим ф-лам: при постоянных объеме и t° максимальная рабо­ та реакции А = RT In K - RT 2 (у ln с) , (1) а при постоянных давлении и t° полезная мак­ симальная работа А = RT In К — RT ? (у In у) , (la) где R — газовая постоянная, Т — абсолютная темп-pa, K и К —константы равновесия (см. Термодинамика, Равновесие химическое), первая при постоянных V и Т, вторая—при постоян­ ных р и Т, с—объемно-молекулярная, а у— молекулярно-весовая концентрации; индекс г указывает на исходные в общем случае неравно­ весные концентрации; v—стехиометрич. мно­ жители в химич. ур-ии реакции. Символ ?(v In с) обозначает v I n + v& ln c& + ... — v ln c — v lnc — где v& и с &относятся к веществам образующимся, a v и с—к веществам, исчезающим в реакции. Обычно для расчетов в качестве исходных концентраций берут концентрации, равные еди­ нице; тогда в ур-иях (1) и (1а) вторые члены отпадают, и максимальные работы становятся равными А = RT In К„ и А = RT In К . (2) Результаты вычислений по ф-лам (2) сводят в таблицы, и по ним судят о X . с. веществ, уча­ ствующих в реакциях. Этот сокращенный прием расчета невольно приводит к распространен­ ному, но ошибочному взгляду, согласно к-рому можно говорить о X . с. вещества А к веществу В вообще. Однако стоит только произвести расче­ ты по полным ф-лам (1) или (1а), чтобы убедить­ v { р р { v р 2 2 x x z 2 р р ся в том, что X . с , определяемое по величине максимальной работы между А и В , может быть самым разнообразным и в зависимости от ус­ ловий даже отсутствовать. Н а п р . в с л у ч а е "реакции м е ж д у ^ Н 2 2 водородом и иодом: + | J 2 ^ H J 2 п р и 300° При и с х о д н ы х к о н ц е н т р а ц и я х 0,4995 м о л е й Н + + 0,4995 м о л е й J + 0,001 м о л я H J р а б о т а р е а к ц и и А = = + 9 568 c a l ; п р и и с х о д н ы х к о н ц е н т р а ц и я х 0,45 м о л е й Н + 0,45 м о л е й J + 0,1 м о л я H J р а б о т а А= + 4 207 c a l ; п р и и с х о д н ы х к о н ц е н т р а ц и я х 0,0913 м о л е й Н + 0,0913 м о л е й J + 0,8114 м о л е й H J р а б о т а А = 0 ; н а к о н е ц е с л и и с х о д н ы е к о н ц е н т р а ц и и р а в н ы 0,05 м о л е й Н + 0,05 м о л е й J + 0,9 м о л я H J , т о р а б о т а .4 = - 7 9 4 c a l , т . е . и д е т н е реакция i / Н + */ J ->• Н J , а обратная реакция—дис­ социация H J . Е с л и считать р а б о т у реакции мерой Х . с , то из данного примера видно, что н е л ь з я говорить о X . с. м е ж д у водородом и иодом вообще; н у ж н ы точные у к а з а н и я условий, в частности концентраций н е только водорода и иода, но и концентрации йодистого водорода, д л я того чтобы говорить о X . с. в о д о р о д а к и о д у ; в определенных условиях концентраций это сродство может переходить в свою противоположность. а 3 2 2 2 2 2 2 2 2 Вполне целесообразно поэтому поставить во­ прос: есть ли смысл вообще говорить о с р о дс т в е в химии? Ясно, что понятие о сродстве в силу своей сложности не поддается простой физич. интерпретации, так к а к X . с. между ве­ ществами А и В зависит от наличия продукта реакции АВ и является сложной функцией ряда факторов. Не менее сложным является подход к выяс­ нению понятия X . с. и с точки зрения строения молекулы и атома. Образование H J из Н и J предполагает предварительный распад мо­ лекул Н и J и последующее соединение атомов Н и J при помощи «общих» двум атомам элект­ ронов; такой распад молекул и соединение ато­ мов в новые молекулы имеют место тогда-, когда первых молекул много; по мере накопления мо­ лекул продукта реакции распад исходных мо­ лекул становится все меньшим и меньшим, что нелегко объяснить. Между тем с практич. точки зрения важнейшими задачами химии являются вопросы о том, в каком направлении пойдет ре­ акция в заданной среде и к а к велика та работа, к-рую мы можем получить от реакции в опре­ деленных условиях, а на эти вопросы ответ дает подсчет свободной энергии или термодинамич. потенциала; убыль их показывает максималь­ ную работу и направление реакции; строго го­ воря, исторически возникшее понятие о X . с. является в современной химии излишним. Выше мы уже указали главнейший метод оп­ ределения максимальной работы реакции, со­ стоящий в экспериментальном определении кон­ стант равновесия и в использовании уравнений (1) или (2). Этот путь очень труден, чем объяс­ няется противоречивость опытных данных, осо­ бенно при высоких t° в случаях более сложных реакций. Лучшие результаты получены для тех частных случаев общей проблемы, когда вся работа состоит в изменении давления или объе­ ма системы, что имеет место, если в системе об­ разуется только одно газо(паро)образное веще­ ство; таковы реакции диссоциации окислов, карбонатов и нек-рых других солей, кристал­ логидратов и т. п. В этих случаях применяет­ ся непосредственно ф-ла А = RT In % к-рая м. б. приспособлена к аналогичным слу­ чаям в растворах, когда вместо давлений бе­ рутся концентрации А = RTln^. Прекрасным методом определения максималь­ ной работы реакции является проведение ее в 2 2 2 2