* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

269 ФОТОХИМИЯ 270 кого состояния до давлений в несколько атмо­ сфер) сохраняет одно и то же значение. Это и указывает на то, что возбуждение молекулы H J всегда завершается спонтанной диссоциацией, для к-рой не требуется последующих соударе­ ний. Наконец при некоторых условиях спон­ танная диссоциация оказывается возможной не только в сплошной, но также и в дискретной части спектра. Это имеет место в случае т. н. п р е д и с с о ц и а ц и и (В. Анри, 1925). Спек­ троскопически это явление обнаруживается &в том, что, начиная с нек-рой длины волны, вне­ запно исчезает тонкая структура полос. Поло­ сы как таковые продолжают существовать, но отдельные ротационные линии, из к-рых они построены, сливаются между собой. Это озна­ чает, что, в то время как колебания молекулы еще носят квантованный характер, вращение становится неквантованным. Анри назвал со­ стояние, в к-рое приходят молекулы при осве­ щении длинами волн из области, где наблю­ дается описанное размывание полос, состоянием предиссоциации, т. к. молекула в этом состоя­ нии обнаруживает особую химич. активность. В настоящее время установлено, что эта актив­ ность обусловлена не «разрыхлением» молеку­ лы, предшествующим диссоциации, как думал Анри, но самой диссоциацией—спонтанным фо­ тохимич. распадом. Причина размывания по­ лос в случае предиссоциации состоит в сильном сокращении времени жизни возбужденной мо­ лекулы. Из оптики известно, что идеально тонкую монохроматич. линию может дать толь­ ко бесконечно длинный ряд волн. Если излу­ чающая молекула пребывает в возбужденном состоянии ограниченный промежуток времени и следовательно дает ряд волн ограниченной длины, то получающаяся спектральная линия должна обладать конечной «естественной шири­ ной», к-рая тем больше, чем меньше время жиз­ ни возбужденной молекулы. Из оценки ширины линий в спектрах предиссоциации можно уста­ новить, что т в этом случае порядка Ю ск., т. е. в HP раз меньше нормального значения ( Ю ск.). З а этот укороченный период жизни молекула все же может успеть совершить при­ мерно 100 колебаний, но не успеет совершить ни одного оборота (период обращения 1 0 Ч - 1 0 ск.). Отсюда понят­ но, почему в спек­ трах предиссоциации сохраняется кванто­ вание колебатель­ ных движений и ис­ чезает квантование вращения. Сокраще­ ние времени жизни в области предиссо­ циации обусловлено спонтанным распа­ дом молекулы. Одна из возмолшых схем такого распада пред­ ставлена на фиг. 7. Пусть п—обычная потенциальная кривая нор­ мального состояния и пусть те же атомы могут еще взаимодействовать иным способом, а именно так, что потенциальная кривая для этого взаи­ модействия будет кривой отталкивания а&; пусть наконец а — потенциальная кривая воз­ бужденного состояния. Кривые а и а& между собою пересекаются; вследствие этого при из­ вестных условиях могут осуществляться пере­ ходы с кривой а на кривую а&—переходы, - 1 3 -8 -1 -1а влекущие за собой спонтанный распад моле­ кулы. В самом деле, если величина поглощае­ мого кванта такова, что при возбуждении мо­ лекула попадает в какую-нибудь точку В кри­ вой а, лежащую ниже уровня DE, то таким переходам отвечают обычные полосы с тонкой структурой. Если же при возбуждении моле­ кула попадает в область кривой а, лежащую выше уровня ЕВ, то положение существенно изменяется. Пусть переход ведет в точку F. Попав в эту точку, молекула будет колебаться, как шарик,положенный в чашу с сечением FBG и поднятый на уровень G&F. Т . к . этот уровень лежит ниже асимптоты а, то в отсутствии кри­ вой а молекула не могла бы испытать распад. Но кривая а в точке Е пересекает кривую отталкивания а&, поэтому, проходя при коле­ баниях по FBEG через эту точку, молекула будет обладать запасом энергии, равным энер­ гии одного из возможных состояний, отвечаю­ щих кривой а&. Согласно общему положению квантовой механики между различными со­ стояниями равной энергии, при наличии связи между ними, обязательно должны иметь место спонтанные переходы. Это значит, что если мо­ лекула находится в точке Е кривой а, то она имеет конечную вероятность перейти на кри­ вую а&. Но последняя есть кривая неустойчи­ вого состояния, и переход на нее завершает­ ся распадом, диссоциацией молекулы. Итак, колеблясь по кривой а, молекула рано или поздно должна перейти на кривую а& и в ре­ зультате испытать распад. Предиссоциация наблюдается как в слоагных молекулах, так и простых. К первым принад­ лежит напр. ацетальдегид, в спектре абсорбции которого при Я=3 050 А наблюдается исчезно­ вение тонкой структуры полос, одновременно с этим обнаруживается и фотохимич. реакция, при к-рой ацетальдегид распадается на метан и окись углерода: СИ 3 • C O H + h y -+ C O - f - C H . 4 В качестве других примеров можно назвать формальдегид, где размывание полос обнару­ живается у 2 = 2 800 А и одновременно наблю­ дается реакция C = 0 + / i v = H + CO, 2 аммиак, сероуглерод и др. Сопоставляя все сказанное о первичном фо­ тохимич. процессе в газах, мы видим, что еди­ ного механизма этого процесса не существует. В одних случаях он сводится к возбуждению молекулы, и тогда для фотохимич. распада требуется еще последующее соударение; в дру­ гих—первичным процессом служит спонтанная оптическая диссоциация или предиссоциация. Т . к . распад в последнем случае не зависит от соударений, то квантовый выход таких реакций не должен зависеть от давления. Э л е м е н т а р н ы е процессы в раст­ в о р а х . С практич. точки зрения фотохимич. реакции в растворах являются особенно важ­ ными. При истолковании механизма элементар­ ных фотохимич. процессов здесь следует раз­ личать два случая: 1) вещества, к-рые хорошо растворяются в воде, не испытывая электролитич. диссоциации (галоиды, С 0 , S 0 , Н 0 , N H и др.); 2) вещества, испытывающие электролитич. диссоциацию. В первом случае спектр абсорбции в растворе б. или м. приближает­ ся к таковому для газообразного состояния. 2 2 2 2 3