* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

75 ФОРМАЛЬДЕГИД 76 тана кислородом (воздухом) в присутствии оки­ слов азота. По данным Лэнга при многократном пропускании смеси, состоящей из метана, кис­ лорода и небольшого количества окислов азота (2—5%), через трубки из тугоплавкого стекла или кварца при 690° получается 205 мг Ф. на 1 л разложенного метана, что при пересчете на взятый метан составляет 13,34%; при этом 75,66% метана превращаются в СО и С 0 . В результате ряда сисхематич. исследований, поставленных в физико-химич. ин-те им. Кар­ пова по окислению метана, был разработан новый способ контактного получения Ф. из метана, давший при модельно-опытном испы­ тании весьма благоприятные результаты. В этом способе в качестве катализаторов приме­ няются огнестойкие соли» тяжелых металлов, из к-рых наиболее пригодными оказались сме­ шанные фосфаты или бораты железа и олова. Д л я активирования процесса образования Ф. в реакционную газовую смесь вводят неболь­ шое количество газообразного хлористого во­ дорода (0,l-f-0,2% по объему). Смысл прибавле­ ния НС1 заключается в том, что процесс проте­ кает по следующей схеме (Me—четырехвалент­ ный металл): 2 НР0 2Ме 4 +4 ЫС1=2 М У/ НР0 2 4 +2Н 0; 2 4 о ^НР0 2Mef ^С1. 4 4 ^С1 НР0 +0 2 =2Ме? 2 2 2 +2С1 ; а СН +2С1 = СН С1 +2НС1; СН С1 +Н 0=СН 0+2НС1. 2 2 2 2 Таким образом НС1, связывающийся в начале процесса, полностью регенерируется в конце, т. е. играет роль катализатора. Образующийся в процессе хлористый метил омыляется в мети­ ловый спирт, к-рый в условиях реакции также превращается в Ф. Существенным отличием этого способа от других методов получения Ф. из метана является то обстоятельство, что обра­ зование Ф . представляет собой главную реак­ цию, а образование СО и С 0 играет подчинен­ ную роль, и потому для проведения процесса оказалось возможным применить циркуляцию реакционной газовой смеси. Аппаратура для получения Ф. из метана по­ казана на фиг. 2. Реакционная газовая смесь 2 Ф и г . 2. из метансодержащего газа и кислорода (или воздуха), находящаяся в замкнутом резервуаре 2, подается циркуляционным насосом 4 в су­ шильную колонку 5, а затем в подогреватель 6 и контактный аппарат 8. На пути к контактно- му аппарату в смесителе 7 к газу прибавляется нужное количество хлористого водорода. После контактного аппарата газ поступает в холо­ дильник .9, в к-ром главная часть Ф. и паров воды конденсируется и стекает в приемник 10 в виде первичного конденсата, содержащего 25—30% С Н 0 , 1—2% СН ОН и 6-=-10% НС1, а остаток Ф. удерживается водой в колонке с коксом 11. Колонка 12, орошаемая раствором каустика, поступающего из резервуара 13, слу­ жит для удержания С 0 . Отработанный газ. пройдя через ряд колонн, в к-рых подвергается сушке, снова поступает в резервуар 1, где сме­ шивается с основной массой реагирующего газа и снова подвергается цирку­ ляции. Сокращение объема, явля­ ющееся следствием реакции, ком­ пенсируется прибавлением новых порций метансодержащего газа и кислорода из баллонов 14 и 15. Циркуляция продолжается до тех пор, пока разбавление смеси в результате накопления N , СО и С 0 позволяет вести процесс с до­ статочной производительностью. Установка снабжается необходи­ мыми измерительными, предохра­ Ф и г . з . нительными (чечевицы 2, клапаны и т. п.) и саморегулирующими приспособления­ ми. Один из типов контактного аппарата пока­ зан на фиг. 3. Он представляет собой узкую щелевидную камеру прямоугольного сечения (20 х 200 х 1 000 мм), к-рая заполняется бри­ кетированной контактной массой. Материалом, из которого изготовляют камеру, м. б. желе­ зо или, лучше, нержавеющие жароустойчивые сорта стали. Контактная камера находится в бане с расплавленным свинцом, обогреваемой электрич. током, проходящим через хромоникелевую ленту, намотанную снаружи бани и изолированную асбестом; t° контактной массы в течение процесса поддерживают в пределах 595-^-615°. Время контактирования ~0,2 ск. Содержание кислорода в газовой смеси поддер­ живают на уровне 10—15%. Увеличение кон­ центрации метана вызывает повышение произ­ водительности процесса. Поэтому эффектив­ ность установки в случае применения воздуха и следовательно разбавления смеси азотом не­ сколько меньше, чем при работе с кислородом. Выходы Ф., получаемые по описанному спо­ собу, весьма велики: 70—75% СН превраща­ ется в Ф. Однако при низкой стоимости мета­ на вести циркуляцию до глубокого его исполь­ зования нецелесообразно, т. к. наступающее падение концентрации метана в газовой смеси вызывает понижение производительности про­ цесса. Практически использование метана име­ ет смысл доводить до 30—35% при общем эф­ фекте окисления 65—70%. Средняя произво­ дительность при этом составляет 40 г С Н 0 в 1 час на 1 л активного объема контактной мас­ сы. Первичный конденсат—светложелтая кис­ л а я жидкость с содержанием 20—21% С Н 0 — нейтрализуется известью, перегоняется и кон­ центрируется при пониженном давлении. Рас­ ход исходных веществ для получения 1 кг 40 %-ного (по объему) формалина выражается сл. обр.: природного газа (с содержанием СН 80—85%) 860 л, кислорода 920 л, хлористого водорода 70 л и извести 150 г. Другой путь возможного получения Ф. из метана заключается в том, что метан подверI гается хлорированию: хлороформ п четырех2 3 2 a 2 4 2 2 4