* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

73 ФОРМАЛЬДЕГИД 74 сутствии кислорода реакция протекает обра­ тимо по ур-ию сн он;±сн о+н с отрицательным тепловым эффектом. При этом катализатор (медь, серебро и т. п.) быст­ ро отравляется, реакция замедляется и нако­ нец почти совсем останавливается. В присут­ ствии кислорода (воздуха), т. е. в тех у с л о ­ виях, к а к это совершается в технике, реак­ ция становится экзотермичной за счет сгорания водорода и д л я своего протекания не требу­ ет дополнительного наружного обогрева реак­ ционной камеры. Образующаяся при окисле­ нии вода служит растворителем для Ф. Наряду с главной окислительной реакцией имеют место различные побочные процессы, из к-рых весьма отрицательную роль играет реакция термич. распада первично полученного Ф. на СО и Н . Сведение роли этой реакции к минимуму явля­ ется необходимым условием д л я нормально протекающего процесса. Катализаторами д л я получения Ф. из метилового алкоголя могут служить различные металлы, из к-рых наиболее пригодными являются медь и серебро. Послед­ ние металлы применяют в виде сеток, обычно плотно свернутых в спирали или цилиндры. Нанесение катализирующего металла на по­ ристые подкладки с целью увеличения метал­ лич. поверхности едва ли целесообразно, т. к. обычные подкладки (пемза и т. п.) обладают относительно малой теплопроводностью и ухуд­ шают условия отвода избыточного тепла. Аппа­ ратура для получения Ф. из метанола показана на фиг. 1. Воздух, сжатый посредством ком­ 3 2 2 2 Нагревание осуществляют паяльной лампой или специальными нагревательными приспособ­ лениями. После того к а к окисление началось, необходимая температура (450—500°) поддер­ живается теплом самой реакции. Метиловый алкоголь, применяемый д л я получения Ф., не должен содержать ацетона свыше так же как и высших кетонов или других органич. соединений, отравляющих катализатор. В слу­ чае применения синтетического метанола пос­ ледний должен быть освобожден от примеси карбонила железа, являющегося сильным ка­ талитическим ядом. Подобными ядами являют­ ся также хлор, НС1, S0 , соединения мышьяка, серы и т. д. На ход процесса окисления и выход Ф. большое влияние имеет состав реакционной смеси. Согласно экспериментальным исследова­ ниям (Леблан и Плашке) оптимальное соотноше­ ние по весу между кислородом и метиловым алкоголем следующее: 2 Кислород Воздух Кислород Воздух : метиловый : метиловый : метиловый : метиловый алкоголь алкоголь алкоголь алкоголь = = = = 0,46 2,3 0,39 2,0 : 11 к а т а л и з а т о р — : 1 / м е д н а я сетка :1 ( к а т а л и з а т о р — : 1/ серебро прессора 1, из цилиндра 2 направляют в смеси­ тель 4, в к-ром он подогревается и поступает навстречу метанолу, нагретому до t°, обеспе­ чивающей получение смеси необходимого со­ става, и стекающему из сборника 3. Смесь поступает в контактный аппарат 5, где проис­ ходит реакция образования Ф.; продукты реак­ ции и часть исходных веществ, оставшиеся не­ измененными ( N ; С Н 0 ; Н 0 ; С Н 0 Н ; Н ; СО; С0 ), проходят ректификационный аппарат б, где происходит разделение на Ф., метиловый спирт и неконденсирующиеся газы; Ф. в виде 40 %-ного раствора стекает в 8, пары метанола сгущаются в холодильнике 7, откуда посред­ ством насоса 12 снова поступают в сборник 3. Газы, выходящие из 7, поступают в промывал ку 9, где освобождаются от оставшихся паров метанола, к-рый концентрируется в колонке 10, конденсируется в холодильнике 11 и направ­ ляется обратно в сборник 3. Контактный аппа­ рат 5 состоит из шести медных труб (600 мм дли­ ною с просветом 50 мм), по к-рым распределя­ ется общий поток газовой реакционной смеси; в передней части трубок помещают плотно свернутые контактные сетки длиною в 110 мм. 2 2 2 3 а 2 В технике пользуются меньшими количества­ ми кислорода, что несколько уменьшает степень превращения метанола, но вместе с тем ведет к снижению t° процесса, а следовательно и к устранению нежелательных побочных реак­ ций и уменьшению потерь. Наблюдение за успешным протеканием процесса осуществля­ ется путем контроля составных частей отходя­ щих газов, к-рые в случае нормально проте­ кающей реакции должны содержать не более 3,5—4% С 0 и десятых долей % СО и С Н . Из 100 кг 100%ного метилового алкоголя долж­ но получиться 93,75 кг 100%ного Ф., что отвечает выходу в 256,9 кг 40%-ного (по объему) раствора Ф. Принимая во вни­ мание, что часть метилового ал­ коголя намеренно оставляют не­ изменной д л я стабилизации ра­ створов Ф., максимально воз_ можный выход сокращается до y/v/w/»//. 196 кг 40 %-ного формалина. П р и проведении процесса в технике удовлетворительными выходами считают 83—85% теории (163—167 кг 40%-ного формалина из 100 кг метилового спирта). П о л у ч &е [н и е Ф. и з м е т а н а пред­ ставляет собой один из наиболее рациональных путей химич. использования природных и тех­ нич. (газы коксовых печей, газы полукоксова­ ния и других пирогенетич. процессов) метансодержащих газов. Несмотря на большое число исследований и обилие патентов вопрос о рен­ табельном превращении метана в Ф. до сих пор еще нельзя считать полностью решенным. Пре­ вращение метана в Ф. возможно двумя путями: 1) непосредственным окислением метана и 2) хлорированием метана и дальнейшим гидро­ лизом полученных хлоропроизводных. Много­ численные попытки западноевропейских иссле­ дователей по непосредственному окислению метана в Ф. к а к без катализаторов, так и в при­ сутствии различных катализаторов в общем привели к мало удовлетворительным резуль­ татам: количества полученного Ф. были весьма малы, и большая часть метана непроизводи­ тельно окислялась в СО и СО . Лучшие резуль­ таты были получены америк. исследователями (Бибб, Лэнг, Фролих и др.) при окислении ме2 4 а