* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

71 ФОНОГРАФ 72 Ф О Н О Г Р А Ф , см. Граммофон. Ф О Р М А Л Ь Д Е Г И Д , альдегид муравьиной кис­ лоты НСНО, простейшее соединение гомоло­ гич. ряда альдегидов (см.). При обыкновенной t° Ф.—газ с резким специфич. запахом, сгу­ щающийся при охлаждении в жидкость; t° -21°; D 0,8152; D " 0,9172; у д . в. водных растворов Ф. см. табл. 1; парциальное давление его водных растворов см. табл. 2. При сильном охлаждении жидкость замерзает в твердый Ф. (* «л. —92°). Жидкий Ф. устойчив только при низких f°; уже при t° . он со значительным выделением тепла быстро превращается в по­ лимерные модификации. Теплота сгорания га­ зообразного Ф. (при постоянном объеме) KKHm - 2 0 8 0 э Kun чение твердых модификаций (параформальдегида) вполне возможно и легко осуществляется с минимальными поте­ рями посредством разгонки слабых растворов Ф. п р и уменьшенном давлении; п р и этом концентрат остается в перегонном сосуде. СН,0 + 0 = Н 0 + С О 2 2 г +131,1 c a l . Теплота образования Салмаз+^гОг+Н2=СН 0 аз 2 Г + 2 7 , 8 ± 0 Д cal (пост, объем); теплота превращения газообразного Ф. в поли­ меры (параформальдегид) 12,0 cal. Ф. хорошо растворяется в воде; в нек-рых условиях мож­ но получить водные растворы с содержанием С Н 0 до 55%. П р и нагревании свыше 300° Ф. заметно разлагается по ур-ию: С Н 0 = С О + Н . Термич. распад в стеклянном сосуде протекает по нулевому порядку гетерогенно; скорость распада в пределах 300 ~ 700° возрастает почтц в линейной зависимости от t°. 2 2 2 Табл. 1.—У д . в е с в о д н ы х Содержание СН 0 в г 2 р а с т в о р о в Ф. У д . вес Л} 8 У д . вес -Di 8 Содержание СН 0 в г 2 в 100 г В 100 с и » раствора раствора 0,5 & 2,1 3,7 5,4 7,0 8,6 10,2 11,8 13,4 15,0 16,7 18,2 19,8 0,5 2,1 3,8 5,4 7Д 8,8 10,5 12,2 14,9 15,7 17,5 19j3 21,0 в 100 г в 100 см раствора раствора 21,4 23,0 24,6 26,2 27,8 29,3 30,9 32,5 34,0 35,6 37,2 38,7 40,3 22,8 24,6 25,5 28,3 30,1 32,0 33,8 35,7 37,6 39,5 41,4 43,4 45,3 3 1,000 1,005 1,010 1,015 1,020 1,025 1,030 1,035 1,040 1,045 1,050 1,055 1,060 1,085 1,070 1,075 1,080 1,085 1,090 1,095 1,100 1,105 1,110 1,115 1,120 1,125 Водные растворы Ф. с течением времени мутнеют вследствие выделения продуктов поли­ меризации. Чем выше концентрация и чем ни­ же t°, тем быстрее и полнее протекает полиме­ ризация. В присутствии метилового спирта по­ лимеризация задерживается, поэтому для ста­ билизации растворов Ф. к ним добавляют не­ которое количество метилового спирта. Суще­ ствующий в продаже ф о р м а л и н (название введено германской фирмой Шеринг) представ­ ляет собой водный раств&ор Ф., содержащий в 100 см 40 г С Н 0 (или 37% по весу) и около 12% метилового спирта. На заграничном рынке имеются также 30%-ные растворы Ф. без мети­ лового спирта. С п о с о б ы п о л у ч е н и я . Ф. образует­ ся при неполном сгорании многих органич. веществ (углеводородов, углеводов, древесины и т. п.). Он является также повидимому одним из первичных продуктов растительного фото­ синтеза (ассимиляция углекислоты растения­ ми). Полимерный Ф. ( п а р а ф о р м а л ь д е ­ г и д ) был синтетически впервые получен Бут­ леровым (1859 г.) из йодистого метилена и уксуснокислого серебра. Получение Ф. в чис­ том виде было осуществлено Кекуле в 1892 г. Обычный способ получения альдегидов (см.), путем сухой перегонки кальциевых солей со­ ответствующих к-т, для получения Ф. не приго­ ден. Лучше, но далеко не удовлетворительно происходит образование Ф. при перегонке формиатов олова. Из различных реакций, ведущих к образованию Ф., с практич. точки зрения заслуживают внимания следующие: 3 2 I. IIIII. CH OH + /20 =CH 0+H 0, 3 2 2 2 1 с н + о = с н о + н о , 4 2 2 а СН С1 +Н 0=СН 0+2НС1. 2 2 а 2 T а б л . 2 .—3 а в и с и м о с т ь п а р ц и а л ь н о г о д а в ­ л е н и я в о д н ы х р а с т в о р о в Ф . (в лш H g ) о т Г и с о д е р ж а н и я Ф. в р а с т в о р е . Содержание С Н 0 в растворе в % 2 f 5 0 20 35 45 10 0,070 0,351 1,150 2,21 15 0,098 0,487 1,580 3,11 20 0,120 0,600 1,960 3,89 25 0,110 0,714 2,280 4,56 30 0,130 2,570 5,14 j 35 0,605 2,850 5,57 Газообразный Ф. при обыкновенной t° частич­ но полимеризуется, причем полимеризация ус­ коряется различными примесями, особенно во­ дой. В водных растворах Ф. существует повидимому в виде гидрата СН (ОН) наряду с гидратированными полимерами. 2 2 Исследования по разгонке водных растворов Ф . при­ вели к весьма противоречивым результатам. Л э д б у р и и Б л э р нашли, что 30%-ный раствор ведет себя, как ж и д ­ к о с т ь с п о с т о я н н о й tKun.; п о д а н н ы м д р у г и х а в т о р о в м и ­ н и м у м t°Kun. с о о т в е т с т в у е т 8 % - н ы м р а с т в о р а м . Ц и м м е р л и посредством колонки с обратным охлаждением получил и з с л а б ы х р а с т в о р о в (16—18% С Н 0 ) к о н ц е н т р и р о в а н н ы е с с о д е р ж а н и е м Ф . б о л е е 40%. Э т и п р о т и в о р е ч и я н е в и д и ­ мому объясняются различными степенями гидратации и п о л и м е р и з а ц и и Ф . , к-рые з а в и с я т н е т о л ь к о о т н а л и ч и я примесей в растворах, особенно солей и кислот, но и от продолжительности хранения и ряда других причин. Однако концентрирование слабых растворов Ф . и п о л у ­ 2 До настоящего времени промышленное полу­ чение Ф. велось исключительно из метилового спирта (метанола) на основе реакции (I). Воз­ растающая с каждым годом потребность в Ф., гл. обр. для удовлетворения нужд пром-сти пластич. масс, заставила заняться детальным изучением реакций, использующих более де­ шевое и доступное сырье. В- результате этой работы были разработаны. другие способы, пока еще не получившие полного промышлен­ ного оформления, но давшие, по крайней ме­ ре в виде модельно-опытных испытаний, впол­ не благоприятные показатели д л я их осущест­ вления в промышленно-заводских масштабах. П о л у ч е н и е Ф. и з м е т и л о в о г о а л ­ к о г о л я . Этот метод заключается в том, что пары метилового алкоголя в смеси с воздухом (кислородом) пропускают при повышенной t ° через катализаторы, способствующие окисле­ нию метилового спирта в Ф. Первый наблю­ дения над образованием Ф. из- метилового спирта на раскаленной платиновой спирали были сделаны в 1867 г. Гофманом. Толленс и особенно Лев усовершенствовали этот спо­ соб, применяя вместо платины медную сетку в качестве катализатора. Основанием для про­ изводства в технич. масштабе послужили ра­ боты Орлова, который не только ввел сущест­ венные аппаратурные усовершенствования, но детально изучил реакцию образования Ф. из метилового алкоголя и определил основные условия ее успешного проведения. При от-