* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

747 ЭМУЛЬСИИ 748 вызванным эмульгатором, поверхностная ак­ т и в н о с т ь к - р о г о я в л я е т с я т . о. н е о б х о д и м ы м , н о н е д о с т а т о ч н ы м у с л о в и е м его э м у л ь г и р у ю щ е г о д е й с т в и я . Т . о. в с е г д а а (с) < <т , До- = а - о-(е)>0, где с—концентрация э м у л ь г а т о р а . Основным лее у с л о в и е м я в л я е т с я в ы с о к а я м е х а н и ч . п р о ч ­ ность защитных адсорбционных пленок, к-рые д о л ж н ы п р е д с т а в л я т ь собой д в у х м е р н ы й л и о фильный гель. Б л а г о д а р я высокой концентра­ ции молекул эмульгатора, сольватированных м о л е к у л а м и р а с т в о р и т е л я в этом с л о е , п р о и с ­ ходит образование квази-твердой мономицелл я р н о й коллоидной пленки, даже если при м а л ы х концентрациях в дисперсионной сре­ де эмульгатор и не находится в коллоидном состоянии. Наиболее ж е сильно действую­ щими, практически важными эмульгаторами я в л я ю т с я вещества, находящиеся в коллоид­ ном и л и полуколлоидном состоянии у ж е в объеме д и с п е р с и о н н о й с р е д ы . З а щ и т н а я п л е н ­ к а эмульгатора, когда она достаточно на­ сыщена его ориентированными молекулами ( м и ц е л л а м и ) , п р е д о х р а н я е т г л о б у л ы от к о а л е с ­ ценции, не д о п у с к а я и х непосредственного кон­ такта. П р и столкновениях защищенные гло­ б у л ы , вместо т о г о ч т о б ы к о а л е с ц и р о в а т ь , от­ с к а к и в а ю т д р у г от д р у г а , к а к у п р у г и е ш а р и к и . Д а ж е при высоком содержании эмульгирован­ ной фазы, когда Э. становится пенообразной ( с м . т а б л . 1), и г л о б у л ы , д е ф о р м и р у я с ь , с о ­ прикасаются друг с другом, защитные коллоид­ ные пленки эмульгатора препятствуют и х коа­ лесценции. Поэтому воднорастворимые эмуль­ гаторы обычно всегда я в л я ю т с я х о р о ш и м и пено­ о б р а з о в а т е л я м и ( с м . Пены). Д л я проявления защитного механич. действия коллоидно-ад­ сорбционная пленка эмульгатора всегда долж­ н а о б р а з о в ы в а т ь с я со с т о р о н ы д и с п е р с и о н н о й среды—сплошной фазы. Поэтому эмульгаторы, коллоидно-растворимые преимущественно в вод­ ной ф а з е — п о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы е г и д р о ф и л ь ­ ные эмульгаторы,—дают устойчивые эмульсии только типа М-В (масло в воде). Растворимые преимущественно в малополярной (масляной, углеводородной) фазе олеофильные эмульга­ т о р ы д а ю т у с т о й ч и в ы е Э . т о л ь к о т и п а В-М (вода в масле). Изменение м о л е к у л я р н о й при­ роды эмульгатора, н а п р . посредством химич. реакции со специально добавляемым реаген­ том (инвертором), вызывает о б р а щ е н и е ф а з Э . , т . е. п е р е х о д Э. т и п а М - В к т и п у В - М ; так напр., гидрофильные мыла одновалентных к а т и о н о в ( о л е а т Na) я в л я ю т с я г и д р о ф и л ь н ы м и э м у л ь г а т о р а м и , д а в а я п р е и м у щ е с т в е н н о Э. т и ­ па М - В . П р и введении в водную среду инверто­ р а (ионов С а " , M g " ) , н а п р . СаС1 , образуются о л е о ф и л ь н ы е м ы л а 2- и 3 - в а л е н т н ы х м е т а л л о в , преимущественно растворимые в масляной фа­ зе и дающие Э. преимущественно типа В-М. Если при эмульгаторе данного типа увеличи­ в а т ь объем э м у л ь г и р у е м о й ф а з ы , п р о и с х о д и т механич. обращение фаз и образуется обратная Э., неестественная п р и эмульгаторе данного т и п а ( ф и г . 1). Т а к к а к э м у л ь г а т о р н е способен с т а б и л и з о в а т ь э т у Э., о н а я в л я е т с я в с е г д а к р а й ­ не н е у с т о й ч и в о й , п о э т о м у п о д о б н о е о б р а щ е н и е фаз сопровождается резким падением устойчи­ в о с т и Э. К р о м е этого п р и з н а к а о б р а щ е н и е ф а з в Э . м. б. о б н а р у ж е н о п о э л е к т р о п р о в о д н о с т и , смачивающей способности (по отношению к металлич. пластинке, смазанной вазелиновым м а с л о м ) и л и р а с т в о р я ю щ е й с п о с о б н о с т и . Этими свойствами обладает л и ш ь дисперсионная среда Э . и п о т о м у они и с п ы т ы в а ю т р а з р ы в п р и п е р е ­ 0 0 2 х о д е от в о д ы в к а ч е с т в е д и с п е р с и о н н о й с р е д ы к маслу. При м е х а н и ч е с к о м обраще­ н и и ф а з в Э . у в е л и ч е н и е м объема э м у л ь г и ­ р у е м о й ф а з ы (в о т л и ч и е от х и м и ч е с к о г о о б р а щ е н и я ф а з изменением молекулярной природы эмульгатора) играет роль только сво­ б о д н ы й ( е щ е н е э м у л ь г и р о в а н н ы й ) объем. Д л я Фиг. 1. к а ж д о й концентрации эмульгатора имеется оп­ ределенная критическая объемная концентра­ ц и я Э. р . = {Jr) ; п р и более в ы с о к и х ее з н а ­ ч е н и я х , т . е. п р и п о п ы т к е э м у л ь г и р о в а т ь с р а з у объем ж и д к о с т и ( н а п р . м а с л а ) F > Ркр. - i объеме Vi в о д ы , п о л у ч а е т с я о б р а т н а я Э. т и п а В-М (но не М-В) и п р и т о м н е у с т о й ч и в а я , если эмульгатор гидрофилен. П р и добавлении же эмульгируемой жидкости м а л ы м и пор­ ц и я м и о б р а щ е н и е ф а з не н а б л ю д а е т с я вовсе кр r , 7 2 в н и п р и к а к и х з н а ч е н и я х ~ . И м е н н о поэтому п о с т е п е н н о е э м у л ь г и р о в а н и е я в л я е т с я основ­ ным приемом получения высококонцентриро­ в а н н ы х Э. Т а к и м п у т е м м о ж н о п о л у ч а т ь Э. м а с л а и л и б е н з о л а в воде с с о д е р ж а н и е м 90—• 95% б е н з о л а (с а к т и в н ы м э м у л ь г а т о р о м ) . Т а ­ к и е Э. п е н о о б р а з н ы , т . е. в н и х отсутствует свобода п е р е м е щ е н и я о т д е л ь н ы х г л о б у л в дис­ персионной среде. Последняя присутствует в форме п л е н о к м е ж д у с о п р и к а с а ю щ и м и с я дефор­ мированными глобулами, благодаря чему такие Э. о б л а д а ю т в е с ь м а г у с т о й к о н с и с т е н ц и е й , я в ­ л я я с ь д а ж е в п р е д е л е к а к бы т в е р д ы м и т е л а м и (обладая упругостью формы благодаря разви­ тию в н и х пленок). У с т о й ч и в о с т ь Э. и с т а б и л и з у ю ­ щая с п о с о б н о с т ь эмульгаторов. В д о с т а т о ч н о р а з б а в л е н н ы х Э. о т д е л ь н ы е гло­ б у л ы свободно п е р е м е щ а ю т с я в дисперсионной среде, испытывая силу сопротивления среды /, в ы р а я е а е м у ю з а к о н о м Стокса: f = Gnrrjv, если д в и ж у щ а я с и л а F=^f, т о у с л о в и е с т а ц и о н а р ­ ного д в и ж е н и я дает связь между стационарной скоростью движения v и радиусом г глобулы. П р и с в о б о д н о й седиментации в п о л е с и л ы т я ж е ­ сти F = Р = gv (D — D ) ; обычно д л я Э. типа М-В Р < 0 , и с е д и м е н т а ц и я п р о и с х о д и т в в е р х . Самопроизвольная коалесценция—укрупнение г л о б у л — у с к о р я е т п р и этом р а с с л о е н и е Э. Д л я количественного исследования дисперсности п о л и д и с п е р с н ы х Э . , т . е. р а с п р е д е л е н и я и х глобул по размерам, а т а к ж е д л я изучения к о а л е с ц е н ц и и Э . , т . е . и х у с т о й ч и в о с т и , могут с л у ж и т ь с п е ц и а л ь н ы е с е д и м е н т о м е т р ы , осно­ в а н н ы е н а п р и м е н е н и и з а к о н а Стокса (см. Седиментометрия). Д л я достаточно м о н о д и с п е р с н ы х Э. скорость растворения и устойчивость можно измерять, о п р е д е л я я у в е л и ч е н и е со в р е м е н е м объема от­ с л о и в ш е й с я э м у л ь г и р о в а н н о й ф а з ы V = f(r). Тогда з а м е р у устойчивости следует принять в е л и ч и н у , о б р а т н у ю с к о р о с т и р а с с л о е н и я («мед­ ленность» р а с с л о е н и я Э . ) , Z: 2 x