* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1087 ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС 1088 и ш и р и н а л и н и и в е д и н и ц а х частоты: (5) Д Т , —Т и л и Т , в з а в и с и м о с т и от того, к а к а я р е ­ л а к с а ц и я п р е о б л а д а е т . Д л я т в е р д ы х тел Г < ^ Т и основ­ ной является спии-спииовая релаксация. Ширина линий Я М Р в твердых веществах составляет единицы и д е с я т к и эрстед. В маловязких жидкостях линии о ч е н ь у з к и е ( 1 0 ~ — 1 0 " эрстед). И н т е н с и в н о с т ь п ш и ­ р и н а л й и и й Я М Р з а в и с я т от н а п р я ж е н н о с т и п о л я H Это с в я з а н о с т. п а з . э ф ф е к т о м н а с ы щ е н и я . Д е л о в том, что р а з н о с т ь э н е р г и й соседних у р о в н е й , Е —E =AE очень м а л а . Н е б о л ь п ш м о к а з ы в а е т с я и и з б ы т о к я д е р и а н и ж н е м у р о в н е Е . Этот и з б ы т о к опре­ д е л я е т с я ур-иием Б о л ь ц м а н а : х 2 г 2 2 г 3 б v 2 x t г г е "Е^Е^ЫР Е Е (АЕ/кТ) = ехр (2p,H /kT) Q (6) где п , п — населенность соответствующих уров­ н е й , к — п о с т о я н н а я Б о л ь ц м а н а , Т — темп-ра о б р а з ­ ц а в ° К . Н а п р . , д л я п р о т о н о в в п о л е 5000 эрстед п р й к о м н а т н о й темп-ре отношение (6) с о с т а в л я е т всего л и ш ь 1,000004. П о г л о щ е н и е э н е р г и и н о л я Н в момент р е з о н а н с а соответствует п е р е х о д у части я д е р с у р о в н я # i и а у р о в е н ь Е . Е с л и р е л а к с а ц и я ие успевает вос­ станавливать значения населеииостей, происходит и х выравнивание — интенсивность сигнала уменьшается и форма его и с к а ж а е т с я . П о э т о м у одним и з у с л о в и й н а б л ю д е н и я Я М Р я в л я е т с я Н ^ Н - Степень н а с ы щ е ­ ния характеризуется величиной: х 2 х 0 деляет протонную группировку. Проделанный таким образом анализ спектров кристаллогидратов иек-рых к и с л о т п о з в о л и л п р е д с т а в и т ь и х с т р у к т у р у в виде H O N 0 , ( Н 0 ) S0 , Н С 0 . 2 Н 0 . Я М Р находит также широкое применение д л я изу­ чения м о л е к у л я р н ы х движений в твердых веществах. И з в е с т н о , что в твер­ дых т е л а х отдельные г р у п п ы атомов (молеЛ I он к у л ы и л и ионы) м о г у т быть п о д в и ж н ы м и . Д л я Я М Р существенны г л . обр. вращательные и поступательные дви- * I »° жеиия, п р и к-рых ли­ нии сужаются. Коле­ бательное движение незначительно изменя­ ет л и н и ю Я М Р . Моле­ кулярное движение оказывает влияние иа спектр Я М Р , когда частота его с р а в н и м а 3 3 3 а 4 2 2 4 2 2 н 1»=(1+ ^ ^Л)" 1 а 1 (?) Р и с . 4 . Линии Я М Р п р о — & & °& * " тонов: 1 —изолированные протоны — группы ОН в твердом теле; 2 — и з о лированные пары прото­ Развертна поля, нов — молекулы Н 0 в миллиэрстеды твердом теле; з — изоли­ рованные тройки протонов — ионы Н О + в твердом теле; 4 — спектр высокого разрешения кислоты Фейста в тяжелой воде с избытком дейтероксида натрия. 2 я , ( С Н ) J = C H ) a к - р а я в эксперименте ие д о л ж н а с л и ш к о м о т л и ч а т ь с я от е д и н и ц ы . П р и у с л о в и и , что 2? = 1, з а в и с и м о с т ь сиг­ н а л а п о г л о щ е н и я от п р а к т и ч е с к и в а ж н ы х п а р а м е т р о в определяется ур-иием: F m a x = c o n s t . ; v (Ц>Я;/ЗАГ) у*н т 1 0 2 (8) где N — число м а г н и т н ы х я д е р в о б р а з ц е . К р о м е р е ­ л а к с а ц и и и н а с ы щ е н и я , ш и р и н а л и н и и может з а в и с е т ь от н е о д н о р о д н о с т и м а г н и т н о г о п о л я Я в р а з л и ч н ы х т о ч к а х о б р а з ц а . П о э т о м у одним и з основных требова­ ний к магнитам спектрометров Я М Р я в л я е т с я высокая однородность п о л я в рабочем объеме. ЯГ М Р в т в е р д ы х в е щ е с т в а х з а в и с и т от в з а и м н о г о р а с п о л о ж е н и я м а г н и т н ы х моментов и р а с ­ стояния между ними. Рассмотрим п а р у ядер, распо­ л о ж е н н ы х иа р а с с т о я н и и гА д р у г от д р у г а . П р и м е р таких изолированных п а р представляют молекулы в о д ы в к р и с т а л л о г и д р а т а х . Т а к к а к наиболее рас­ п р о с т р а н е н н ы й изотоп к и с л о р о д а О не имеет маг­ н и т н о г о момента, к а ж д ы й п р о т о н Н 0 н а х о д и т с я в п о л е своего соседа п о м о л е к у л е . В е л и ч и н а л о к а л ь ­ ного п о л я , к-рое ч у в с т в у е т п р о т о н со стороны соседа Я ===;Ьи./г , п о с к о л ь к у в о з м о ж н ы д в е о р и е н т а ц и и относительно Я . В итоге к а ж д о е я д р о будет н а х о д и т ь ­ ся в поле Я = Я ± Я и р е з о н а н с н а я частота в и н ­ тервале 6 с о = 2 у Я . Величина Я в твердых ве­ щ е с т в а х обычно имеет з н а ч е н и я е д и н и ц и д е с я т к о в эрстед. Поэтому н а б л ю д а е м ы е л и н и и о к а з ы в а ю т с я достаточно ш и р о к и м и . Б о л е е т о ч н ы й а н а л и з п о к а з ы ­ в а е т , что л и н и я Я М Р и з о л и р о в а н н ы х м о л е к у л воды состоит и з д в у х частично п е р е к р ы в а ю щ и х с я к о м п о ­ н е н т , р и с . 4, 2. С т р у к т у р н ы е особенности р а с п о л о ж е ­ н и я я д е р особенно х о р о ш о п р о я в л я ю т с я в спектре Я М Р , если в веществе с о д е р ж а т с я и з о л и р о в а н н ы е группы с иебольщнм числом ядер. Т а к , характерный в и д имеют л и н и и е д и н и ч н ы х п р о т о н о в ( г р у п п ы О Н " ) , п а р протонов ( Н 0 , С Н и д р . ) и т р о е к п р о т о н о в — ионы Н 0 + , г р у п п ы C H . Это п о з в о л я е т эффективно применять Я М Р , в ряде случаев д л я уточнения х и ­ м и ч . с т р о е н и я , п о с к о л ь к у одни л и ш ь в и д л и н и и опре1 6 2 3 л о к 0 0 Л О К > д о к > Л 0 К 1 2 2 3 S с ш и р и н о й л и н и и . Обычно эти частоты имеют порядок 10 —10 гц. И з м е н е н и я в с п е к т р а х Я М Р п р и появле­ н и и д в и ж е н и я дают в о з м о ж н о с т ь и с с л е д о в а т ь процес­ сы плавления, кристаллизации (полимеризации), с т р у к т у р и р о в а н и я й т. д. И з у ч е н и е температурной з а в и с и м о с т и ш и р и н ы л и н и и п о з в о л я е т и а й т и энергию д в и ж е н и я , ответственного з а с у ж е н и е л и н и и . Может быть определен в и д д в и ж е н и я м о л е к у л ы и л и иона (одноосное в р а щ е н и е , сферич. в р а щ е н и е , д и ф ф у з и я и д р . ) . Р а з л и ч и е л и н и й Я М Р ж е с т к о й р е ш е т к и и дина­ мич. ф а з ы п о з в о л я е т и с с л е д о в а т ь системы твердое т е л о — ж и д к о с т ь ( п л а с т и ф и к а т о р ы в п о л и м е р а х , влаж­ н о с т ь р а з л и ч н ы х веществ и т. д . ) . Я М Р ж и д к о с т е й во м н о г о м о т л и ч а е т с я от ЯМР т в е р д ы х т е л . И и т е н с и в и о е м о л е к у л я р н о е движение в ж и д к о с т и о с р е д и я е т л о к а л ь н ы е ц о л я соседних маг­ н и т н ы х я д е р почти до н у л я и л и н и я Я М Р становится у з к о й . Х а р а к т е р с п е к т р а Я М Р ж и д к о с т и часто опре­ д е л я е т с я м а г н и т н ы м в з а и м о д е й с т в и е м я д р а с электрон­ н о й оболочкой м о л е к у л ы , в к - р о й н а х о д и т с я я д р о . Маг­ нитное п о л е Н в ы з ы в а е т п о я в л е н и е диамагнитного момента э л е к т р о н н о й о б о л о ч к и . М а г н и т н ы е силовые л и н и и внешнего п о л я к а к бы о т к л о н я ю т с я от ядра, т. е. м а г н и т н о е я д р о э к р а н и р у е т с я э л е к т р о н а м и обо­ л о ч к и . В е л и ч и н а э к р а н и р у ю щ е г о п о л я меняется от з н а ч е н и я п о р я д к а Я « 1 0 ~ д л я п р о т о н а до значений Я & 1 0 " д л я т я ж е л ы х атомов. Т а к о е экранирование есть и в твердом в е щ е с т в е , ио т а м оно незаметно из-за более с и л ь н ы х л о к а л ь н ы х п о л е й . Я д р а , находящиеся в р а з л и ч н ы х м о л е к у л а х и л и в х и м и ч е с к и различных п о л о ж е н и я х одной м о л е к у л ы , э к р а н и р у ю т с я неоди­ н а к о в о . П о э т о м у р е з о и а и с т а к и х я д е р наблюдается п р и р а з н ы х ч а с т о т а х . Смещение р е з о н а н с н ы х частот х и м и ч е с к и н е э к в и в а л е н т н ы х я д е р , пропорциональное п о л ю Я , п а з . х и м и ч е с к и м с д в и г о м . Химич. сдвиг и з м е р я е т с я относительно стандартного ве­ щ е с т в а , м а г н и т н ы е я д р а к-рого с т р у к т у р н о эквивален­ т н ы . Д л я п р о т о н н о г о р е з о н а н с а э т а л о н н ы м веще­ ством с л у ж а т т е т р а м е т и л с и л а и , ц и к л о г е к с а и , вода и д р . Х и м и ч . с д в и г и в ы р а ж а ю т с я в безразмерных 4 б 0 5 0 2 0 0