* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1027 ЭТЕРИНА ТЕОРИЯ —ЭТИЗИН 1028 Н е к - р ы е Э. и и х производные в с т р е ч а ю т с я в п р и р о д е ; моноэтанол амин входит в состав коламинфосфатидов, г и д р о о к и с ь с п о л н а м е т и л и р о в а н н о г о моноэтаноламин а , т. н а з . холин* — в а ж н о е ф и з и о л о г и ч е с к и а к т и в ­ ное соединение, я в л я е т с я составной частью лецитинов и т. д. Э. п р и м е н я ю т с я в произ-ве э м у л ь г а т о р о в , моющих средств, косметич. п р е п а р а т о в и д р . , в качестве л е г к о регенерируемых поглотителей к и с л ы х г а з о в ( H S , С 0 , H C N и д р . ) , ингибиторов к о р р о з и и , полу­ п р о д у к т о в в синтезе л е к а р с т в е н н ы х п р е п а р а т о в [ н а п р . , р-(]Ч,К-диэтиламино)этанол — в производстве ново­ каина] И Др. В. Н. Фросин. Э Т Е Р И Н А Т Е О Р И Я — с т а р и н н а я т е о р и я в орга­ нич. х и м и и , п о л у ч и в ш а я н а з в а н и е от термина «этерин» ( Б е р ц е л и у с ) , и л и «маслородный газ» (теперь о н н а з ы в а е т с я этиленом). Э. т. была п р е д л о ж е н а в 1828 Ж . Д ю м а и П . Б у л е й , к-рые п о л а г а л и , что этерин я в л я е т с я составной частью с п и р т а , простого и с л о ж ­ ного эфиров. Экспериментально Э. т. о с н о в ы в а л а с ь на том, что плотность п а р а с п и р т а р а в н а сумме п л о т ­ ностей р а в н ы х объемов этилена и п а р о в воды, а эти­ лового эфира — сумме плотностей одного объема п а р о в воды и д в у х объемов э т и л е н а . Подобно этому п р е д п о л а г а л и , что хлористый этил — соединение эти­ л е н а и х л о р и с т о г о водорода. В с в я з и с исследова­ н и я м и с л о ж н ы х эфиров, Д ю м а и Б у л е й п р и ш л и к з а ­ к л ю ч е н и ю , что этерин и г р а е т р о л ь с и л ь н о г о основа­ н и я и , а н а л о г и ч н о а м м и а к у , дает г и д р а т ы ; и м и я в л я ­ ю т с я спирт, эфиры. Сложные эфиры р а с с м а т р и в а л и с ь к а к солеподобные производные этерина и соответствующих к и с л о т . Э. т. п о з в о л и л а впервые наметить нек-рые основы д л я к л а с с и ф и к а ц и и органич. веществ; просто и н а г л я д н о п о к а з а л а , что о р г а н и ч . соединения могут быть опи­ с а н ы т а к и м и ж е у р а в н е н и я м и , к а к и е известны в неор­ г а н и ч . х и м и и . 3. т . на э к с п е р и м е н т а л ь н о й основе о п р о в е р г в 1834 Ю . Л и б и х . . Д ю м а п р и з н а л к р и т и к у Л и б и х а п р а в и л ь н о й и в 1837 о т к а з а л с я от Э. т. 2 2 Эта схема п о л у ч и л а э к с п е р и м е н т а л ь н о е подтвержде­ ние методом меченых атомов; б ы л о у с т а н о в л е н о , что п р и Э. о б р а з у е т с я вода з а счет г и д р о к с и л ь н о й г р у п п ы к и с л о т ы и атома Н спиртовой г р у п п ы . Очень сильный к а т а л и т и ч . эффект о к а з ы в а е т н а с к о р о с т ь Э. ангидрид т р и ф т о р у к с у с н о й к - т ы . П р и б а в л е н и е агентов, связы­ в а ю щ и х в о д у , н а п р . серной к - т ы , и л и удаление обра­ з у ю щ е й с я в о д ы , естественно, способствует Э. Образо­ в а н и е а л к и л г а л о г е н и д о в действием галогеноводородных к-т н а с п и р т ы R O H + H C 1 ^ R X + H 0 можно р а с с м а т р и в а т ь к а к Э. бескислородной к и с л о т ы . Цик­ л и з а ц и я о к с и к и с л о т (в особенности у- и 6-оксикислот) в лактоны п р е д с т а в л я е т собой в н у т р и м о л е к у л я р н у ю Э. соединений, с о д е р ж а щ и х к а к к а р б о к с и л ь н у ю , так и с п и р т о в у ю г р у п п ы . В в и д у обратимости Э. нередко п о л ь з у ю т с я другими методами п о л у ч е н и я с л о ж н ы х э ф и р о в , н а п р . реакцией с п и р т о в с а н г и д р и д а м и и л и г а л о г е н а н г и д р и д а м и к-т ( R C O X + R & O H —>- R C O O R & + H X ) , взаимодействием Ag-солей к и с л о т с ал кил г а л о г е н и д а м и и т. д . (см. Эфиры сложные). В приведенном у р а в н е н и и Э. з н а ч е н и е х п р и экви­ м о л е к у л я р н о м соотношении к и с л о т ы и с п и р т а (т. н а з . п р е д е л э т е р и ф и к а ц и и ) с и л ь н о з а в и с и т от с т р о е н и я с п и р т о в . В таблице приведены п р е д е л ы Э. у к с у с н о й к - т ы в п р о ц е н т а х в зависимости от строения спиртов. 2 Спирт Первичные спирты П р е д е л Э., % 69,6 66,6 16,8 59, 4 60,7 Вторичные спирты 60,5 59,3 58,9 Третичные спирты 6,6 2.5 Лит.: Г ь е л ь т Э . , И с т о р и я о р г а н и ч е с к о й х и м и и , п е р . с н е м . , Х а р ь к о в — К и е в , 1937, г л . V ; Б ы к о в Г . Б . , И с т о р и я к л а с с и ч е с к о й т е о р и и х и м и ч е с к о г о с т р о е н и я , М . , 1960, с . 1 0 — 1 1 . Э Т Е Р И Ф И К А Ц И Я — получение и спиртов: RCOOH +R&OH эфиров и з к и с л о т 2 RCOOR& + H 0 Р е а к ц и я обратима; г и д р о л и з с л о ж н ы х эфиров с обра­ з о в а н и е м э к в и м о л е к у л я р н о й смеси к и с л о т ы и с п и р т а н а з ы в а ю т омылением. К и н е т и к а с р а в н и т е л ь н о медленной р е а к ц и и Э. х о р о ш о и з у ч е н а . У р а в н е н и е р а в н о в е с и я Э. имеет в и д : (р—х) (q—x)=Kx , где р и q—молярные кон­ ц е н т р а ц и и спирта и к и с л о т ы в н а ч а л е р е а к ц и и , х— мо­ л я р н а я к о н ц е н т р а ц и я с л о ж н о г о эфира в состоянии равновесия, К — константа равновесия; значения р , q и К в ы в о д я т с я и з опытных д а н н ы х . В - случае п о л у ч е н и я с л о ж н ы х эфиров из простейших первич­ ных спиртов и н и з ш и х к а р б о н о в ы х к-т К р а в н о 0,25 и , следовательно, х составляет п р и м е р н о / . Поэтому на п р а к т и к е часто применяют б о л ь ш о й избыток более доступного реагента, что п о з в о л я е т н а ц е л о этеин­ ф и ц и р о в а т ь менее доступный компонент. Р а в н о в е с и е п р и 20° достигается л и ш ь через много суток. Н а ­ г р е в а н и е м и с и л ь н ы м и м и н е р а л ь н ы м и к и с л о т а м и Э. у с к о р я е т с я . По-видимому, с н а ч а л а к кислоте п р и с о ­ е д и н я е т с я Н Х с о б р а з о в а н и е м ониевого с о е д и н е н и я [ R C ( O H ) ] X " , к-рое затем присоединяет R & O H и дает р е а к ц и о н н ы й к о м п л е к с I ; в д а л ь н е й ш е м I р а с ­ п а д а е т с я с отщеплением воды, о б р а з у я ониевый с л о ж ­ ный эфир I I ; на последней стадии процесса I I рас­ п а д а е т с я н а с л о ж н ы й эфир и Н Х ( к а т а л и з а т о р ) 2 2 3 + 2 Т р у д н о с т ь Э. т р е т и ч н ы х с п и р т о в о б ъ я с н я е т с я про­ странственными ф а к т о р а м и . Эта ж е п р и ч и н а вызывает з а т р у д н е н и я , в о з н и к а ю щ и е п р и Э. т а к и х к и с л о т , к а к т р и м е т и л у к с у с н а я , 2,6-диметилбензойная и д р . Однако п р и р е а к ц и и спиртов с кислотой Н Х , в е д у щ е й к обра­ зованию R X , наблюдается другая картина. Т а к , при взаимодействии mpem-бутанола с к о н ц . HC1 п р и ком­ натной темп-ре о б р а з у е т с я т р г т - б у т и л х л о р и д с очень в ы с о к и м в ы х о д о м . О б ъ я с н е н и е з а к л ю ч а е т с я в различ­ ных м е х а н и з м а х р е а к ц и и : в отличие от обычной Э., п р и р е а к ц и и спиртов с Н Х вода о б р а з у е т с я з а счет спиртовой г р у п п ы и атома Н и з Н Х . Аналогичным о б р а з о м и з т и о к и с л о т и спиртов о б р а з у ю т с я с л о ж н ы е эфиры с отщеплением сероводорода, тогда к а к р е а к ц и я к и с л о т с м е р к а п т а н а м и ведет к о б р а з о в а н и ю эфиров т и о к и с л о т с отщеплением в о д ы : R C O [ S H + H ] O R & —*• R C O O R & + H S RCO[OH + H]SR& — R C O S R & + H 0 2 2 Метод Э. имеет б о л ь ш о е п р а к т и ч . значение д л я по­ л у ч е н и я с л о ж н ы х эфиров. Л и т . ; Р е у т о в О. А . , Т е о р е т и ч е с к и е о с н о в ы о р г а н и ч е ­ с к о й х и м и и , М . , 1964. Я. Ф. Комиссаров. . ,_ l~— * | R C ( O H ); Х x - ~^ Г + 2 |RCC | Х - —»- R C O O R & + H X R&OH I J I J Э Т И З И Н [ х л о р г и д р а т Ю-(диметиламиноэтил) фентиазина] C H N S . H C l , м о л . в . 306,86 — белый м е л к о к р и с т а л л и ч . п о р о ш о к ; т. п л . -S^ 218—224°; с л е г к а гигроскопичен, х о р о ш о растворим в воде и спирте, •N^s^ н е р а с т в о р и м в обычных о р г н г н N/m . н г 1 - растворителях. При C H C H N ( C H ) - H C l действии H N 0 на Э. по­ является оранжево-красная окраска, исчезающая п р и д л и т е л ь н о м с т о я н и и . Количественно Э. опi e 1 8 2 г а н и ч 2 2 3 2 3